南開大學Adv. Energy Mater.：TiO2@CNT@C納米棒用于快速儲鈉的鈉離子電容器

【引言】

隨著人們對于儲能設備需求的日益增大，如何實現儲能設備高容量和高功率成為了研究者關注的問題，近年來得到發展的鈉離子電容器，不僅具有類似于電池的較高能量密度，同時具有類似于電容器一般較高的功率密度和較長的循環壽命等一系列優勢，受到了研究者們的關注。而鈉離子電池的負極材料體系中，TiO₂作為典型的嵌入型負極材料，具有平均電壓低、贗電容特性等一系列優勢，但其也存在導電性能較差的問題。

【成果簡介】

近日，來自南開大學的祝遠恩（第一作者）、周震教授和魏進平副教授（共同通訊作者）在Advanced Energy Materials上發表了題為“Fast Sodium Storage in TiO₂@CNT@C Nanorods for High-Performance Na-Ion Capacitors”的文章。研究人員通過靜電紡絲法制備得到嵌入型負極材料TiO₂@CNT@C納米棒。通過動力學計算可知，材料的贗電容極大程度上影響了材料的倍率性能。同時，研究者還發現，材料中多壁碳納米管的加入能夠進一步加快離子/電子的傳輸轉換。與此同時，制備得到的高比表面積的生物質碳材料同樣擁有能夠提升容量和穩定性。最終，組裝得到的TiO₂@CNT@C//BAC（生物質活性碳材料）鈉離子電容器表現出良好的電化學性能。

【圖文導讀】

圖1 TiO₂@C與TiO₂@CNT@C的結構表征

（a）TiO₂@C與TiO₂@CNT@C的XRD圖譜

（b）TiO₂@C與TiO₂@CNT@C的TG曲線

（c）TiO₂@C與TiO₂@CNT@C的氮氣吸附-脫附曲線

（d）TiO₂@C與TiO₂@CNT@C的Raman圖譜

（e）TiO₂@CNT@C的Ti 2p軌道的高分辨XPS圖譜

圖2 TiO₂@CNT@C與TiO₂@C的合成示意圖及形貌表征

（a），（b）TiO₂@CNT@C與TiO₂@C的合成示意圖

（c），（d）TiO₂@CNT@C與TiO₂@C的SEM圖，內置圖為兩種材料的TEM圖

（e），（f）TiO₂@CNT@C與TiO₂@C的HRTEM圖

（g）TiO₂@CNT@C的選區元素分析

圖3 TiO₂@CNT@C與TiO₂@C的半電池電化學性能表征

（a）掃描速率為0.1 mV/s-8 mV/s時，TiO₂@CNT@C的CV曲線

（b）掃描速率為0.1 mV/s-8 mV/s時，TiO₂@CNT@C的峰電流值

（c）當電流密度為0.05 A/g時，TiO₂@CNT@C在0.01 V-2.5 V電壓區間內的恒流充放電曲線

（d）當電流密度為0.5 A/g時，TiO₂@CNT@C與TiO₂@C的循環性能曲線

（e）TiO₂@CNT@C與TiO₂@C的倍率性能曲線

（f）當掃描速率為1 mV/s時，TiO₂@CNT@C的電容性（紅色）和擴散（灰色）的容量貢獻百分比

（g）當電流密度為1 A/g時，TiO₂@CNT@C與TiO₂@C的長循環性能曲線與TiO₂@CNT@C的庫倫效率曲線

圖4 TiO₂@CNT@C//BAC的電化學性能表征

（a）在不同掃描速率下，全電池的CV曲線

（b）在不同電流密度下，全電池在1.0-4.0 V電壓區間內的充放電曲線圖

圖5 TiO₂@CNT@C//BAC的電化學性能表征、對比與應用

（a）TiO₂@CNT@C//BAC與TiO₂@C//BAC的Ragone圖，內置圖為TiO₂@CNT@C//BAC驅動迷你風扇效果圖

（b）TiO₂@CNT@C//BAC與其他現有儲能設備的性能對比

（c）電流密度為1 A/g時，TiO₂@CNT@C//BAC的長循環性能

【總結】

本文一方面，利用靜電紡絲法制備得到了嵌入型TiO₂@CNT@C納米棒作為電容器的負極材料，另一方面，制備得到具有大比表面積的生物質活性炭材料作為電容器的正極材料。在負極材料中，由于多壁碳納米管和納米TiO₂顆粒的存在，TiO₂@CNT@C表現出包括倍率性能好、循環穩定性好、半電池容量高等良好的電化學性能，為其電容器中的成功應用打下了堅實的基礎。最終制備得到的TiO₂@CNT@C//BAC混合電容器具有很高的能量密度（81.2 Wh/kg）和功率密度（12400 W/kg）。在1.0 V-4.0 V電壓區間內，鈉離子電容器在1 A/g的電流密度下，循環5000圈后仍有85.3%的容量保持率，與其他儲能器件相比有明顯的優勢。本文中制備所得材料的出色性能，為研究高能量密度和高功率密度的鈉離子電容器提供了一種新的途徑。

文獻鏈接：Fast Sodium Storage in TiO₂@CNT@C Nanorods for High-Performance Na-Ion Capacitors（2017，Advanced Energy Materials，DOI：10.1002/aenm.201701222）

【團隊介紹】

周震教授團隊近年來針對如何提升儲能器件的能量密度、功率密度和安全性能的關鍵科學問題，通過理論計算和模擬深入研究了無機固體材料的結構優化、性能預測以及能量儲存與轉化，設計了系列無機納米結構材料，為提升儲能器件能量密度和功率密度提供解決方案：計算預測出MXene超快離子傳輸特性，設計制備了新型鈉離子電池負極材料，揭示了吡啶氮摻雜石墨烯高比電容特性，指導了高能量密度和高功率密度儲能器件理性設計與構建；實驗與計算結合首次提出基于CO₃^2-電催化轉化的儲鋰新機制，據此設計了過渡金屬碳酸鹽儲鋰新材料，并構建了可充電Li-CO₂電池，為發展多電子儲能體系開辟了新途徑。

在上述研究中，團隊發表SCI摘錄論文220多篇，其中在Prog. Mater. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Energy Mater.等影響因子10.0以上雜志上發表論文22篇。論文被國內外同行他引約10000次，15篇論文入選ESI近十年高被引論文。2014年獲得天津市自然科學二等獎。

團隊近年來在富氮多孔碳材料在超級電容器和鋰離子混合電容器的研究取得了系列研究成果。具體如下：

1. Mei Yang, Yiren Zhong, Jie Bao, Xianlong Zhou, Jinping Wei, Zhen Zhou, Achieving battery-level energy density by constructing aqueous carbonaceous supercapacitors with hierarchical porous N-rich carbon materials, Mater. Chem. A 2015, 3, 11387-11394.
2. Mei Yang, Zhen Zhou, Recent Breakthroughs in Supercapacitors Boosted by Nitrogen-Rich Porous Carbon Materials, Sci. 2017, 4(8), 1600408.
3. Mei Yang, Yiren Zhong, Jingjing Ren, Xianlong Zhou, Jinping Wei, Zhen Zhou, Fabrication of High-Power Li-Ion Hybrid Supercapacitors by Enhancing Exterior Surface Charge Storage, Energy Mater. 2015, 5(17), 1500550 (VIP, featuring the inside front cover).
4. Haichen Gu, Yuan-En Zhu, Jiqian Yang, Jinping Wei, Zhen Zhou, Nanomaterials and technologies for Lithium-Ion Hybrid Supercapacitors, ChemNanoMat 2016, 2, 578-587.

本文由材料人編輯部新能源小組 沐雨若晴 整理編譯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 466065952”

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