清華大學Science Advances：超細Pt-Mo-Ni納米線催化劑用于乙醇電氧化

【引言】

在過去幾十年，研究人員極大的關注著高性能燃料電池。在眾多燃料電池中，乙醇燃料電池（DEFCs）由于其高能量密度、高轉換效率、輕便以及相對較低的工作溫度而備受關注。然而， 陽極氧化的遲滯以及易受CO毒化等原因限制它在實際燃料電池應用的發展。Pt是一種最常用的電催化劑。為了提高燃料電池的大規模商業化進程，研究人員致力于提高Pt-基材料來實現低成本高效、高活性以及穩定的電催化劑。從Pt原子效率角度出發，降低電催化劑成本的一個有效的方法是制備具有內部各向異性形貌以及帶有大量表面原子的一維超細納米線，進而提高Pt的利用效率。從催化劑的活性和穩定性角度來說，插入第二種金屬到Pt的晶格中來形成雙金屬納米晶是一種有效的途徑來修飾Pt的電子結構并且因此調節電催化劑的活性和穩定性。

到目前，Pt-基納米線電催化劑已經能夠通過多種方法制備。然而，超高縱橫比的多金屬Pt-基超細納米線難于合成而且穩定性不佳。這是因為一方面，Pt原子在晶體生長過程中傾向于形成面心立方密堆積晶體結構。另一方面，由于不同的還原電位，同時控制多金屬前驅體還原和成核過程仍然非常困難。

【成果簡介】

近日，來自清華大學的王定勝教授和李亞棟教授（共同通訊作者）等人在Science Advances上發文，題為：“Design of ultrathin Pt-Mo-Ni nanowire catalysts for ethanol electrooxidation”。在燃料電池商業化的道路上，發展低成本高效、高活性穩定的電催化劑是一項非常重要的課題。直徑~2.5nm，長幾微米的超細Pt-Mo-Ni納米線通過H₂輔助的方式（HASR）得到成功制備。這種催化劑的設計基于以下三點：

(i)帶有大批表面原子的超細納米線能夠提高Pt原子效率并且因此降低催化成本。

(ii)Ni的插入能夠隔離表面的Pt原子并且產生表面缺陷，造成高催化活性。

(iii)Mo的插入能夠穩定Ni和Pt原子，造成高的催化穩定性。

進一步，先進的HASR法同樣能夠應用在一系列Pt-Mo-M (M= Fe, Co,Mn, Ru, 等.)納米線。研究人員認為這項工作將會對設計和合成低成本，高效，高活性穩定的電催化劑提供新的角度。

【圖文導讀】

圖1. Pt-Mo-Ni納米線的結構表征

(A)低倍率TEM圖；

(B)高倍率TEM圖；

(C) HAADF-STEM圖；插圖：放大圖；

(D) Pt-Mo-Ni納米線原子級分辨率色差校正HAADF-STEM圖；插圖：FFT圖案；

(E) Pt-Mo-Ni納米線的3D HAADF-STEM強度剖面；

(F) Pt-Mo-Ni納米線的EDX圖；

圖2. Pt-Mo-Ni納米線的結構分析

(A) Pt L₃- edge的XANES分析；

(B) Pt L₃- edge的EXAFS分析；

(C) Ni K- edge的XANES分析；

(D) Ni K- edge的EXAFS分析；

(E) Mo K-edge的XANES分析；

(F) Mo K-edge的EXAFS分析；

圖3. Pt-Mo-Ni納米線，鉑黑以及鉑碳催化劑的電化學特性

(A)鉑黑和鉑碳催化劑以及Pt-Mo-N納米線在0.5M H₂SO₄+2M CH₃CH₂OH 溶液中掃速50mV s^?1下的比活性；

(B)所有催化劑比活性和質量活性的圖表比較；

(C)三種催化劑的CA結果。Pt-Mo-Ni樣品在不同電壓下的FT-EXAFS曲線：(D) Pt L₃-edge； (E) Ni K-edge；(F) Mo K-edge；

圖 4.基于HASR法制備超薄三元Pt-Mo-M (M = Fe, Co, Mn, Ru, 等)納米線

(A) Pt-Mo-Fe納米線HAADF-STEM圖；

(B) Pt-Mo-Fe納米線EDX圖；

(C) Pt-Mo-Co納米線的HAADF-STEM圖；

(D) Pt-Mo-Co納米線的EDX圖；

(E) Pt-Mo-Mn納米線的HAADF-STEM圖；

(F) Pt-Mo-Mn納米線的EDX圖；

(G)納米線的HAADF-STEM圖；

(H) Pt-Mo-Ru納米線的EDX圖；

【小結】

研究人員成功的采用HASR技術制備了超細 Pt-Mo-Ni三金屬納米線并且已經證明H₂能夠很好的控制制備超細三元金屬納米線。 結合球差電鏡和XAFS測試證實了超細納米線的精細結構。Ni可以在表面隔離Pt原子并且產生表面缺陷，而Mo可以穩定這些活性位點。因此，超細Pt-Mo-Ni納米線展現了高的催化活性以及大幅度提高的穩定性。此外，先進的HASR法同樣能夠應用在一系列Pt-Mo-M (M= Fe, Co,Mn, Ru, 等.)納米線。研究人員認為這項工作將會對設計和合成低成本，高效，高活性穩定的電催化劑提供新的角度。

文獻鏈接：Design of ultrathin Pt-Mo-Ni nanowire catalysts for ethanol electrooxidation (Science Advances, 2017, DOI:?10.1126/sciadv.1603068)

本文由材料人新能源前線Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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