Nano Energy : 通過界面能帶彎曲實現C3N4/W18O49由II 型向Z型轉化并用于高效光催化制氫

【引言】

構筑以高效分解水為目標的新型半導體催化劑在發展可持續清潔氫能源中發揮了重要的作用。用于制氫的理想光催化劑應具有吸收范圍寬、穩定性強、電荷分離效率高以及較強的氧化還原能力等關鍵特性。然而，單組分的光催化劑很難具備上述所有特性。因此，復合光催化體系(主要包括II型和Z型光生電荷轉移途徑)廣泛用于提高電荷分離效率。光生電荷在II型異質結上可實現空間分離，但電子和空穴的氧化還原能力被削弱，不利于需要具備高氧化還原電位的析氫反應(HER)。相反，Z型復合結構作為理想的光催化制氫體系之一，可以保留光生電荷且兩種半導體具有更強的氧化還原能力，從而滿足制氫的要求，但如何設計和構筑Z型體系仍存在巨大挑戰。

【成果簡介】

近日，天津大學鄒吉軍教授(通訊作者)等證實II型機理的C₃N₄-W₁₈O₄₉復合材料可通過調節界面能帶彎曲轉為直接Z型機理，并在Nano Energy上發表了題為“Switching Charge Transfer of C₃N₄/W₁₈O₄₉ from Type-II to Z-Scheme by Interfacial Band Bending for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究論文。實驗和DFT計算結果表明，吸附于C₃N₄表面的三乙醇胺(TEOA)將C₃N₄的費米能級顯著上移，連續界面能帶彎曲逆轉，因此，在無電子介導輔助下由II型機理轉為Z型機理。重要的是，相比于純C₃N₄該Z型C₃N₄/W₁₈O₄₉復合材料具備更好的光催化制氫活性，產氫速率為8597μmol·h^-1·g^-1，420nm處AQY達到39.1%(以Pt為助催化劑，TEOA為犧牲試劑)。根據這一假設，研究者也成功地解釋了為何具備本征Z型機理的C₃N₄/WO₃性能不如C₃N₄/W₁₈O₄₉以及為何TEOA是最適合C₃N₄的犧牲試劑。

【圖文簡介】

圖1 II型機理與Z型機理的比較

a,b) II型和Z-scheme光催化系統的電荷轉移原理示意圖；

c,d) 半導體復合材料的能帶圖(不同費米能級對準)(E_C 為導帶能級，E_V為價帶能級，E_F為費米能級)。

圖2? 費米能級變化的實驗和理論計算證實

a) C₃N₄和W₁₈O₄₉在吸附不同物質前后費米能級差(ΔE_F)(通過OCP測試得到)；

b) C₃N₄和W₁₈O₄₉在吸附不同物質后經DFT 計算的費米能級差(ΔE_F)；

c,d) 在真空中C₃N₄和W₁₈O₄₉表面吸附TEOA前后DFT計算圖。

圖3 Z型機理的光還原金屬(氧化物)證實

a,b) 在純水中光沉積Au于C₃N₄-W₁₈O₄₉復合物的TEM圖像；

c,d) 在純水中光沉積PbO₂于C₃N₄-W₁₈O₄₉復合物的TEM圖像；

e,f) 在TEOA溶液中光沉積Au于C₃N₄-W₁₈O₄₉復合物的TEM圖像。

圖4 復合材料的XPS譜圖比較

a) W₁₈O₄₉、C₃N₄/(10 wt%)W₁₈O₄₉以及吸附了TEOA的C₃N₄/(10 wt%)W₁₈O₄₉的O 1s XPS譜圖；

b) C₃N₄、C₃N₄/(10 wt%)W₁₈O₄₉以及吸附了TEOA的C₃N₄/(10 wt%)W₁₈O₄₉的N 1s XPS譜圖。

圖5 C₃N₄-(10 wt%)W₁₈O₄₉復合材料的光催化制氫活性

a) 可見光下C₃N₄-(10 wt%)W₁₈O₄₉在不同犧牲試劑中的光催化制氫活性；

b) 可見光下具有不同含量W₁₈O₄₉的(3 wt%)Pt/C₃N₄-W₁₈O₄₉在TEOA中的光催化制氫活性。

圖6? C₃N₄/W₁₈O₄₉復合材料的界面以及制氫穩定性

a,b) C₃N₄/W₁₈O₄₉復合材料的(HR)TEM圖；

c) 光催化制氫后回收的C₃N₄/W₁₈O₄₉復合材料的TEM圖；

d) 可見光下C₃N₄/W₁₈O₄₉和C₃N₄/WO₃在TEOA溶液中的光催化制氫活性；

e) C₃N₄/(10 wt%)W₁₈O₄₉復合材料光催化制氫長效穩定性。

圖7? W₁₈O₄₉/WO₃表面吸附三乙醇胺的最優化分子模型

a) W₁₈O₄₉表面吸附三乙醇胺的最優化分子模型；

b) WO₃表面吸附三乙醇胺的最優化分子模型。

【小結】

該研究證實了界面能帶彎曲是半導體-半導體界面II型和Z型電荷轉移途徑的內在驅動力。實驗和計算結果表明，吸附于C₃N₄表面的三乙醇胺(TEOA)將C₃N₄的費米能級顯著上移，連續界面能帶彎曲逆轉，由II型機理轉為Z型機理。重要的是，相比于純C₃N₄該Z型C₃N₄/W₁₈O₄₉復合材料具備更好的光催化制氫活性，產氫速率為8597μmol·h^-1·g^-1，420nm處AQY達到39.1%(以Pt為助催化劑，TEOA為犧牲試劑)，應歸因于Z型機理而不是II型機理。該工作有助于深入理解半導體復合材料的電荷轉移以及設計用于高效光催化制氫的Z型光催化劑。

文獻鏈接：Switching Charge Transfer of C₃N₄/W₁₈O₄₉ from Type-II to Z-Scheme by Interfacial Band Bending for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution. (Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.08.032)

本文由材料人編輯部肖杰編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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