復旦大學夏永姚團隊Energ. Eeviron. Sci.：解耦兩性水電解及其與錳鋅電池的集成，實現靈活利用可再生能源

【引言】

以碳氫化合物能源（化石燃料）為基礎的能源供應受到儲量、溫室氣體排放和地理分布的嚴重制約，無法滿足日益增長的可持續和綠色能源需求。氫作為一種能源載體，與化石燃料相比，在環境相容性和能量含量方面具有巨大優勢。由可再生能源直接驅動水電解是一種理想的生產氫氣的綠色方法。而傳統水電解中析氫反應（HER）和析氧反應（OER）是剛性耦合的，即氫和氧同時產生，且HER和OER的反應動力學是相互依賴的。HER與OER之間這種剛性結合，難以適應可再生能源的波動性和間歇性。如果直接采用可再生能源電解水，會不僅會加重H₂/O₂的混合，還會降低電解池組件的壽命。為了解決上述問題，Symes和Cronin首先提出了解耦水電解。通過在電解水過程中引入氧化還原介質，HER和OER無論在時間上還是空間上都可以完全解耦，有利于將可再生能源直接用于電解水產氫。堿性和質子交換膜（PEM）是應用最廣泛的水電解系統。一般來說，在酸性電解液中，HER的動力學是快速的，因為豐富的質子可以立即接受電子和釋放氫。而OER過程是復雜的多步質子-電子轉移過程，因此OER的動力學比HER慢得多，其動力學對電催化劑的依賴程度很高。遺憾的是，在酸性電解液中，只有由貴金屬Ir或Ru組成的催化劑活性較好且穩定。在堿性電解液中，OER催化劑的選擇性更多（VIII族3d金屬的氧化物，如Fe、Co、Ni等），且成本低，在堿性電解液中穩定性好。然而，在堿性電解液中，HER的質子是由緩慢的水解離過程（水的去質子化）提供的，導致了較高的動能壁壘。綜上所述，從HER/OER的動力學和電催化劑的兼容性兩方面考慮，酸性電解液有利于HER，堿性電解液有利于OER。近年來，兩性水的電解（HER在酸性電解液中，OER在堿性電解液中）由于能夠同時適應HER和OER的最佳pH條件而受到越來越多的關注。兩性電解水中一般需要雙極膜（BPM）來維持酸性和堿性電解液在穩定工作狀態下的pH值差異。因此，BPM的膜阻主要來自歐姆損失（離子傳輸阻力膜）和活化損失（由BPM中的水離解引起），相較于單離子交換膜（陽離子或陰離子離子交換膜，電壓損失只有來自歐姆損失），其膜阻更大。由活化能引起的膜阻部分抵消了兩性電解液所帶來的快速動力學的優勢，且隨著電流密度的增加這種優勢逐漸消失。此外，高電流密度會導致BPM的分層/起泡。因此，兩性電解水的研究大多集中在低工作電流密度（< 50 mA cm^-2）的光解水。因此，利用兩性電解水在高電流密度下制氫至今仍是一個重大挑戰。

【成果簡介】

近日，在復旦大學夏永姚教授、王永剛教授和董曉麗研究員（共同通訊作者）團隊等人帶領下，提出了分步兩性電解水概念。其中雙極膜（BPM）用于隔離酸性電解液和堿性電解液，維持電解時兩性電解液的pH值，同時又不改變整體電解水的熱力學電壓。然而，雙極膜的高電壓損失對工作電流密度有很大的限制，導致產氫電流密度低（<50 mA cm^-2）。在兩性電解水體系中引入MnO₂/Mn²⁺氧化還原介質，將產氫和產氧之間的剛性耦合分離成兩個獨立的過程，可以使產氫過程在高功率輸入（高達1 A cm^-2）下運行，而產氧過程在低功率輸入下運行。此外，該兩性去耦電解水系統可與錳鋅電池集成，既能實現可再生能源向氫的靈活轉換，又能實現可再生能源向電能的靈活轉換，充分利用可再生能源。該成果以題為“Decoupled amphoteric water electrolysis and its integration with Mn-Zn battery for flexible utilization of renewables”發表在了Energ. Eeviron. Sci.上，第一作者為黃健航博士。

【圖文導讀】

圖1 解耦兩性水電解的工作原理

（a）解耦兩性水電解系統由用于制氫的HER電池和用于制氧的OER電池以及用于分離酸性（粉紅色）和堿性電解液（淺綠色）的BPM組成。

（b）不同電解液中MnO₂/Mn²⁺化學性質的CV和HER和OER的LSV。掃描速率：5 mV s^-1。

圖2 解耦兩性水電解的演示

（a）在1 M MnSO₄?+ 1 M H₂SO₄電解液中HER電極的LSV（紅色曲線），碳氈作為對電極和參比電極。HER電極的LSV在1 M H₂SO₄電解液中（黑色曲線），OER電極作為對電極和參比電極。

（b）在2 M KOH電解液中的OER電極的LSV，在1 M MnSO₄?+ 1 M H₂SO₄電解液中，以沉積有MnO₂的碳氈作為對照電極和參比電極，兩性電解液被BPM隔開（BPM的CEM面朝向酸性電解液）。掃描速率：5 mV s^-1。

（c）HER電池中氫氣產生的電勢曲線（左側，100 mA cm^-2）和OER電池中氧氣產生的電勢曲線（右側，10 mA cm^-2）。OER電池的負放電平臺表明，OER過程需要外部電壓偏置。

（d）MnO₂/Mn²⁺化學的倍率性能。

（e）在500 mA cm^-2電流密度下MnO₂/Mn²⁺化學循環性能。1 M MnSO₄?+ 1 M H₂SO₄電解液中，碳氈作為工作電極，恒流充電至1 mAh cm^-2，放電至0.5 V vs. Ag/AgCl（參比電極），另一個碳氈作為對電極。

圖3 BPM的工作原理和相應的膜電壓

（a）BPM的CEM側面對酸性電解液時（取向1），BPM在水電解過程中的工作原理。

（b）測量不同電流密度下，取向1時的雙極膜的膜電壓和膜電壓損失。

圖4 兩性水電解與Mn-Zn電池集成系統的演示

（a）集成系統的工作原理。在HER過程中，錳電極在1 MnSO_4?+?H₂SO₄電解液中充電（粉紅色），在OER過程中，鋅電極在4 M KOH與飽和ZnO中充電（淡綠色），Mn-Zn電池可按需釋放電能。

（b）HER電池充電（左側，100 mA cm^-2）和OER電池充電（中心部分，100 mA cm^-2），Mn-Zn電池放電（右側，10 mA cm^-2）的電勢曲線。

【小結】

綜上所述，該工作提出了以MnO₂/Mn²⁺氧化還原電對和雙極性膜實現的解耦兩性水電解。解耦策略使HER可以在1 A cm^-2的高電流密度下發生（適用于高功率的風能驅動），而OER可以在低電流密度下發生（適用于低功率的太陽能驅動）。該解耦兩性電解水具有以下優點：1）解耦電解水能夠靈活應用不同種類的可再生能源，大功率能源可用于制氫，小功率能源可用于制氧。2）兩性電解液使HER和OER都具有快的動力學響應，且催化劑選擇余地大。3）通過與Mn-Zn電池相結合，不僅可以實現分步制氫和制氧，將可再生能源轉化為燃料（氫）用于長期能源儲備，也可以將可再生能源直接儲存于電池中，用于電能供應，為可再生能源、氫氣和電力之間的能源靈活轉換提供了一種有效的方法。

文獻鏈接：Decoupled amphoteric water electrolysis and its integration with Mn-Zn battery for flexible utilization of renewables（Energ.?Eeviron.?Sci.?，?2020，DOI:10.1039/D0EE03639K）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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