湖南大學Adv. Funct. Mater. ：模板輔助合成用于析氫反應的金屬1T’-Sn0.3W0.7S2納米納米片

【引言】

從豐富的資源中開發低成本、高效的析氫反應（HER）催化劑是許多清潔能源項目的重點。近來，二維層狀金屬二硫化物（LMDs）因其具有比表面積大、原子完全暴露的超薄結構，在催化制氫領域引起了廣泛關注。提高LMDs催化劑性能的兩大主要策略包括：i）增加活性位點的數量；ii）提高其導電性。利用雜原子摻雜工程、形貌工程、等離子體處理或化學蝕刻的缺陷工程等方法來獲得更多的活性位點。在基面引入應變、與導電材料協同或與基底耦合等加速電荷轉移的方法得到了廣泛的應用。盡管已經有了一些進展，但要合成出高密度活性點、優異導電性、高產率的LMDs納米結構仍然是一個巨大的挑戰。在LMDs中，亞穩態（如T-MoS₂，T'-MoS₂）和金屬（如T-TaS₂，T-ReS₂）材料由于其較高的固有電導率，以及與2H相LMDs相比在基底平面上存在更多的催化活性位點，是有前途的高效HER催化劑。然而，由于相變過程控制的困難，使得亞穩材料和金屬材料的應用受到限制。因此，開發一種可靠的、通用的制備亞穩相晶體的方法是非常必要的。以穩定的T相模板將雜原子摻雜形成穩定的T'相材料，不僅可以誘導簡并能級獲得T'相，而且有助于實現半導體到金屬的過渡，并在固液界面以高電傳輸提供有效的電荷轉移。然而，通過合并異質原子來實現亞穩態相晶體結構的研究報道甚少，因此需要更多的研究。二硫化錫（SnS₂）是一種代表性的過渡后金屬二硫化物半導體材料，具有穩定的T相，是一種有適當的吉布斯自由能，吸附氫原子的豐富的地球材料。除了無毒、低成本、在酸性或中性水溶液中的化學穩定性外，SnS₂還具有良好的催化活性和較高的表面電負性。因此，人們開展了大量的工作來研究SnS₂的光電催化性能。

【成果簡介】

近日，在湖南大學劉松教授和馮頁新教授團隊（共同通訊作者）帶領下，與日本國立先進工業科學技術研究院（AIST）、美國加州州立大學和日本國立材料科學研究所（NIMS）合作，以1T SnS₂為模板，通過一步水熱合成調整前驅體SnBr₂和Na₂WO₄的摩爾比，合成了不同W組成（x）的2D Sn_1?xW_xS₂合金。經X射線光電子能譜（XPS）證實，Sn_0.3W_0.7S₂合金具有扭曲的八面體配位1T'相結構，T'相濃度高達81%。用不同x的Sn_1?xW_xS₂合金在酸性介質中催化HER。與其他樣品產品相比，金屬化的1T'‐Sn_0.3W_0.7S₂顯著提高了HER的性能。炭黑（CB）的加入進一步提高了催化活性，其催化活性是原始SnS₂的215倍，從而導致158 mV的低起始電勢和81 mV dec^-1的低Tafel斜率。經過30000 s和3000次循環后，催化性能幾乎沒有減弱，樣品形貌保持穩定。本工作提供了一種以穩定的T相材料為模板制備大規模亞穩態金屬2D LMDs作為高性能HER催化劑的簡便方法。相關成果以題為“Template‐Assisted Synthesis of Metallic 1T′‐Sn_0.3W_0.7S₂ Nanosheets for Hydrogen Evolution Reaction”發表在了Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1?Sn_1?xW_xS₂金屬性能的理論計算

a）1T-SnS₂、1T'-Sn_0.3W_0.7S₂和2H-WS₂的原子結構示意圖。

b）不同W比率摻雜的SnS₂的DOS。

c）不同W比率摻雜的SnS₂在費米能級附近對應的積分DOS。 積分區域用綠色區域突出顯示，費米能級用黑色虛線標記并設置為零。

圖2?2D Sn_1-xW_xS₂合金的基本特征

a）不同摩爾比的反應物（SnBr₂：Na₂WO₄）的這些產品的W比值。插圖：這些產品在乙醇溶液中的圖像以及相應產品的SEM圖像。比例尺：1 μm。

b）這些Sn_1-xW_xS₂合金的XRD數據。

c）Sn_0.3W_0.7S₂的SEM圖像。比例尺：2 μm。

d）Sn_0.3W_0.7S₂的低倍放大側視圖TEM圖像。比例尺：10 nm。

e）Sn_0.3W_0.7S₂納米片的AFM圖像。比例尺：2 μm。

f）Sn_0.3W_0.7S₂的HAADF‐STEM圖像和對應的橙色框區域STEM‐EDX元素分布。比例尺：100 nm。

圖3?2D Sn_0.3W_0.7S₂的STEM和金屬性能

a）純SnS₂的STEM圖像。比例尺：2 nm。

b）金屬1T'-Sn_0.3W_0.7S₂的STEM圖像。插圖：黃色虛線圓圈，帶有一些缺陷。比例尺：2 nm。

c）Sn_0.3W_0.7S₂晶格的EELS光譜。

d）制備的1T'-Sn_0.3W_0.7S₂的W 4f光譜。

e）金屬1T′‐Sn_0.3W_0.7S₂在?60 ~ 60?V的柵壓V_g和在?4 ~ 4?V的漏-源電壓（V_ds）的I_ds-V_ds曲線和SnS₂在V_g?= 20?V時的I_ds-V_ds曲線。

f）金屬1T'-Sn_0.3W_0.7S₂的乙醇溶液的紫外-可見光譜。插圖：含Sn_0.3W_0.7S₂的乙醇溶液石英電池中的圖像。

圖4 金屬1T'-Sn_0.3W_0.7S₂的HER性能優化和機理

a）在相對標準氫電位為0.60 V的情況下，不同Sn_1-xW_xS₂產物的電流強度。

b）在相對標準氫電位為0.35V下，藍色為不同添加劑，和紅色為質量不同的炭黑的情況下，金屬1T'-Sn_1-xW_xS₂的電流密度趨勢圖。

c）不同W比的Sn_1-xW_xS₂合金的HER吉布斯自由能圖。

d）Sn_0.31W0.₆₉S₂中不同S位點的HER性能。

e）Sn_0.31W0.₆₉S₂中不同S位點的示意圖。S‐1W、S‐2W和S‐3W分別用黑色、紅色和藍色圓圈標記。

圖5?2D金屬Sn_0.3W_0.7S₂+CB的HER性能

a）不同催化劑的陰極極化曲線。

b）相應的塔菲爾斜率。

c）10 mA cm^-2下，Sn_0.3W_0.7S₂+CB的計時電流法測試耐久性。插圖：30 000 s后的低放大倍率TEM形態。

d）極化曲線突出了3000次循環前后Sn_0.3W_0.7S₂+CB的電化學穩定性。

【小結】

總之，以穩定的T相材料為模板合并雜原子，得到亞穩態T'相結構。這一過程也誘導了半導體到金屬的過渡。理論計算表明，Sn_1?xW_xS₂合金增加了HER的氫吸附和電子傳遞。以1T SnS₂為模板，通過液相合成法制備了多種成分的2D金屬Sn_1?xW_xS₂合金，金屬含量高達81%。其中，Sn_0.3W_0.7S₂合金具有扭曲的八面體配位1T’相晶格，在HER中具有最大的性能。添加炭黑后，Sn_0.3W_0.7S₂合金的HER活性是SnS₂的215倍以上，起始電位和Tafel斜率較低，經過30000 s和3000次循環后穩定性較好。具有晶格畸變的金屬亞穩態1T'相Sn_0.3W_0.7S₂具有大量的催化活性位點，使得電子在基底平面上快速轉移，顯著提高了其性能。以穩定的T'相材料為模板，通過模板輔助合成形成的高導電金屬T’相材料為制備合成高效催化劑提供了另一種途徑，導電材料的引入也為提高其性能提供了一種策略。

文獻鏈接：Template‐Assisted Synthesis of Metallic 1T′‐Sn_0.3W_0.7S₂?Nanosheets for Hydrogen Evolution Reaction（Adv. Funct. Mater.，?2019，10.1002/adfm.201906069）

【課題組介紹】

劉松教授課題組現有教授 1 人，副教授 1 人，博士生碩士生 10 余名。課題組負責人劉松教授是湖南大學化學化工學院，化學生物傳感與計量學國家重點實驗室，化學生物學與納米醫學研究所教授。2011 年畢業于北京大學，獲物理化學博士學位。 2011-2016 年在美國凱斯西儲大學及新加坡國立大學從事博士后研究。 2016 年 10 月加入湖南大學，同年獲選湖南省“青年百人”計劃。已在在Nature Nanotechnology, Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Adv. Funct. Mater. ACS Nano, Nano energy, Chem. Sci., Chem. Mater. 等國際期刊上發表論文 30 余篇。

課題組研究工作主要圍繞低維納米材料的可控制備及功能器件研究展開，研究內容涉及化學、材料學、生物學和電子學等多個學科交叉領域。主要研究方向包括：

（1）低維層狀材料的可控合成；

（2）功能化器件的應用研究；

（3）納米生物學研究。

詳細信息見課題組網頁 http://www.liuresearchgroup.com/

劉松教授課題組近期在二維材料的制備和性能開發上做了一系列工作。在形貌控制上，通過添加鹵化鉀鹽，有效促進了原子層的1T-SnS₂形成，與鹵化鈉相比，更能有效促進單層SnS₂的面內生長。并通過調控溫度、反應物摩爾比、時間、氣流量、距離等生長條件制備了多種不同形貌的SnS₂（ACS Nano 2019, 13, 8265）。在Nb摻雜的WS₂單層的生長中，實現了半導體到金屬性的改變（Chem. Mater. 2019, 31, 3534）。同時在電催化領域，通過NaClO刻蝕缺陷位點的MoS₂，有效地調控活性位點，顯著提高了HER性能（Nano Energy. 2019, 57, 535）。在此基礎上，本課題開發了一種通過以穩定T相SnS₂材料為模板，通過摻雜金屬W原子調控相位結構，實現了材料從半導體到金屬性的轉變，同時大幅度提高了金屬性1T'-Sn_0.3W_0.7S₂的HER催化性能（Adv. Funct. Mater. 2019, 1906069）。

劉松課題組學術成果：

1. Tao Liu^&, Song Liu^&, Kun-Hua Tu, Hennrik Schmidt, Leiqiang Chu?, Du Xiang, Jens Martin, Goki Eda??, Caroline A. Ross and Slaven Garaj?* ?(Co-first author) Nat Nanotechnol. 2019, 14, 223-

2. Gonglei Shao, Yanyan Xu, Song Liu* Sci China Chem. 2019, 62, 259-

3. Pei Zhang, Haiyan Xiang, Li Taoc, Hongjie Dong, Yige Zhou, Travis Shihao Hu, Xuli Chen, Song Liu*, Shuangyin Wang*, Slaven Garaj* Nano Energy. 2019,57, 535-

4. Yuanyuan Jin, Zanyang Zeng, Zhengwei Xu, Yung-Chang Lin, Kaixi Bi, Gonglei Shao, Travis Shihao Hu, Shanshan Wang, Shisheng Li, Kazu Suenaga, Huigao Duan,* ?Yexin Feng,* and Song Liu* Mater.2019, 31, 3534?

5. Gonglei Shao, Xiong-Xiong Xue, Xionglin Zhou, Jie Xu, Yuanyuan Jin, Shuyan Qi, Nan Liu, Huigao Duan, Shanshan Wang, Shisheng Li, Miray Ouzounian, Travis Shihao Hu, Jun Luo, Song Liu,* and Yexin Feng* ACS Nano. 2019, 13,

6. Gonglei Shao, Xiong-Xiong Xue, Binbin Wu, Yung-Chang Lin, Miray Ouzounian, Travis Shihao Hu, Yeqing Xu, Xiao Liu, Shisheng Li, Kazu Suenaga, Yexin Feng,* and Song Liu.* Funct. Mater. 2019, 1906069. DOI: 10.1002/adfm.201906069.

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。