海南大學Nano-Micro Lett.：釕基催化劑的設計及其電催化析氫的研究進展

【引言】

隨著一次能源（石油、煤炭和天然氣）的不斷消耗，世界對可再生能源的需求越來越迫切。因此，清潔環保的高能量密度（146 kJ g^-1）氫氣引起了人們的關注。目前工業上主要采用的化石燃料為主的蒸汽重整和煤氣化法制備氫氣，即耗能也不經濟。電化學水分解是一種理想且經濟的制氫方式，其具有高效率、高H₂純度（> 99%）和豐富的反應物（水資源）。然而，陰極析氫反應（HER）的反應速率較慢，迫切需要一種高效穩定的催化劑來加快反應速率。鉑（Pt）是最有效的HER催化劑，但由于其成本高、儲量低而限制了其廣泛應用。由于釕（Ru）和Pt之間的氫鍵強度相似，Ru被認為是一種很有前途的HER催化劑。Ru基HER催化劑雖然顯示出巨大的潛力，但其研究和工業應用尚處于起步階段，Ru基催化劑的HER性能仍有提升空間和無限潛力。需要對Ru基HER催化劑性能優化的認識需要更深入的總結，深入了解HER機理和特性，開發高效的Ru基電催化劑。因此，本文總結提高Ru基催化劑HER性能的策略，指出發展過程中的挑戰、解決方案和前景。

【成果簡介】

近日，中國海南大學的李靜、沈義俊教授和田新龍研究員（共同通訊作者）等人簡要介紹了HER電催化劑的研究進展及相關性能的表征參數。還討論了提高Ru基電催化劑性能的四種主要策略，包括電子效應調制、支撐工程、結構設計和最大利用率。最后，強調了Ru基電催化劑在HER中存在的挑戰、解決方案和前景，以促進其實際應用。相關成果以“Engineering Ruthenium-Based Electrocatalysts for Effective Hydrogen Evolution Reaction”發表在Nano-Micro Letters上。

【圖文導讀】

圖 1 HER中不同金屬催化劑的氫吸附自由能(ΔG_H*)的火山圖

圖 2 不同摻雜策略對反應中間體自由能的影響

（a）Ru、P₁-Ru、P₂-Ru和P₃-Ru上的ΔG_H*；

（b）HER中RuNCs/BNC和Pt/C的初始、中間和最終過渡態自由能；

（c）RuMo合金化各反應階段的自由能；

（d）Co摻雜的Ru基催化劑的ΔG_H*值。

圖 3 Pt/C和Ru基催化劑的HER性能

（a-c）HER極化曲線，不同金屬表面上HER的吉布斯自由能圖和三個金屬表面上吸附的H原子投影的局部狀態密度；

（d-f）在400~800℃不同溫度下，RuNP@PDA和hcp-Ru@NC退火的XRD圖譜、H吸附模型和不同Ru表面的ΔG_H*。

圖 4 Ru-HPC的合成示意圖及其HER性能

（a）Ru-HPC合成策略的示意圖；

（b-d）在1 M KOH下，Ru-HPC的極化曲線、塔菲爾斜率和質量活度曲線。

圖 5 Ru@SnO₂的HER性能

（a）Ru@SnO₂合成策略的示意圖；

（b）在0.1 M KOH下，Ru@SnO₂的極化曲線；

（c）HER的ΔG_H*圖。

圖 6 分層4H/fcc Ru NTs的合成示意圖及TEM圖像

（a）分層4H/fcc Ru NTs合成的示意圖；

（b-d）4H/fcc Au NW、4H/fcc Au-Ru NW和4H/fcc Ru NTs的低倍TEM圖像。

圖 7 Ru納米片生長示意圖及ΔG_H*值

（a）Ru納米片生長過程的示意圖；

（b）Ru納米片和粉末的ΔG_H*值。

圖 8 ECM@Ru的制備及其HER性能

（a）ECM@Ru的合成過程示意圖；

（b）在0.5 M H₂SO₄下，ECM@Ru的極化曲線；

（c）在ECM@Ru、CM@Ru和ECM上的ΔG_H*值；

（d）實驗Ru K-edge EXAFS光譜的傅立葉變換圖。

圖 9 Ru/GDY和Ru箔的EXAFS和XANES分析

（a）Ru/GDY和Ru箔的實驗和擬合EXAFS光譜；

（b）Ru/GDY和Ru箔的K邊XANES光譜。

【總結和展望】

本文基于電化學水分解過程中的HER反應，討論了四種提高Ru基電催化劑性能的策略。盡管Ru基催化劑似乎是Pt基催化劑的理想替代品，但是Ru基催化劑的研究仍處于實驗室水平。因此，開發高效的Ru基催化劑，對于它們的實際生產和應用仍然是非常需要的。同時，為實際應用開發具有代表性的測試系統也尤為重要。此外，酸性或堿性電解質是目前催化劑應用系統的普遍選擇，但這種介質會給電解裝置的使用壽命帶來挑戰。因此，設計適應中性環境的高效催化劑更是必要的。最后，當前先進的表征方法雖然可以在原子水平上解釋催化劑的組成和HER的反應過程，但是為了進一步了解反應過程中的變化，并揭示真正的活性中心和反應中間體，需要原位XRD、TEM和拉曼光譜等原位表征方法。在未來，有望將資源豐富的太陽能、風能和潮汐能應用于原位電化學海水分解，將這些閑置能量轉化為制氫，可以擴大電解水的適用性。綜上所述，Ru基催化劑具有廣闊的應用前景，未來氫有望逐漸取代化石能源，成為未來能源結構的重要組成部分。

文獻鏈接Engineering Ruthenium-Based Electrocatalysts for Effective Hydrogen Evolution Reaction（Nano-Micro Letters ?DOI: 10.1007/s40820-021-00679-3）。

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