武漢理工麥立強Nature子刊：堿土金屬釩酸鹽作為新型鈉離子電池負極材料

【引言】

鈉離子電池（SIBs）是近年來被廣泛關注的一種新興電池技術。其具有與鋰離子電池（LIBs）相似的電池結構和電化學反應過程。而由于地殼中鈉資源要遠比鋰資源豐富，因此新興的鈉離子電池技術被認為在未來將具有廣泛的應用前景，尤其是在靜態式大規模能源儲存系統中。然而到目前為止鈉離子電池仍然未能實現商業化應用。其主要原因在于Na⁺半徑相比于Li⁺更大，從而導致Na⁺在電極材料中的擴散更為緩慢，并且對電極材料結構的破壞更為嚴重。因此，鈉離子電池正負極材料的電化學性能目前仍然無法完全滿足商業化的要求，其中，負極材料所面臨的挑戰則更為嚴峻。所報道的負極材料中，硬碳仍然受到倍率性能差，以及由于嵌鈉電位過低而存在安全隱患等限制；鈦基化合物作為鈉電負極時，普遍存在比容量較低的問題；對于其它基于轉換反應和合金化反應的材料，較大體積膨脹以及所導致的容量衰減快仍然是一大問題。因此，開發新型的鈉離子電池負極材料對于鈉離子電池的發展具有重要意義。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授和牛朝江博士以及上海理工大學宋波研究員以“Alkaline earth metal vanadates as sodium-ion battery anodes”為題在Nature Communications 上發表文章報道了堿土金屬釩酸鹽作為新型鈉離子電池負極的重要應用前景。文中作者針對CaV₄O₉納米線，對其作為鈉離子電池負極時的電化學性質和儲鈉機理進行了詳細深入的探究，發現該材料具有非常特殊的儲鈉機制，與傳統的嵌入反應或轉換反應均不相同；同時該材料還體現了多種優異的性質，包括較高的本征電導率（> 100 S cm^-1），Na⁺嵌入脫出過程中較小的體積變化（< 10%），以及原位形成的CaO納米晶所產生的自維護效應。這些優異的性質導致該材料作為鈉離子電池負極時，具有合適的比容量（可超過300 mAh g^-1），良好的倍率性能（25 C情況下比容量保持50%以上）以及優異的循環性能（可達1600圈）。

【圖文介紹】

圖1. 本文中CaV₄O₉納米線與以前所報道的鈉離子電池負極材料的對比。

（a）可逆比容量和平均電位的對比；

（b）與轉換反應和合金化反應電極材料體積變化大小的對比。

圖2. CaV₄O₉納米線的形貌結構表征。

注：CVO-450表示經過450 °C燒結所得到的CaV₄O₉納米線樣品；CVO-550表示經過550 °C燒結所得到的CaV₄O₉納米線樣品。

（a）CaV₄O₉納米線的XRD圖譜；

（b, c）CaV₄O₉的晶體結構圖；

（d, e）CVO-450和CVO-550的EDS能譜圖；

（f, g, h）CVO-450的TEM和HRTEM圖，比例尺分別為200 nm, 50 nm和5 nm; 圖(h)中的插圖為CVO-450的SAED圖譜，比例尺為2 nm^-1；

（i, j, k）CVO-550的TEM和HRTEM圖，比例尺分別為500 nm, 100 nm和5 nm; 圖(k)中的插圖為CVO-550的SAED圖譜，比例尺為2 nm^-1。

圖3. CaV₄O₉納米線的電化學性質和儲鈉性能。

注：VO₂-450表示經過450 °C燒結所得到的VO₂納米線樣品；

（a）CVO-450在100 mA g^-1電流密度下的充放電曲線；

（b）基于單根納米線器件所測得的CVO-450和VO₂-450的I-V曲線；插圖為CVO-450單根納米線器件的SEM圖，比例尺為10 μm；

（c）CVO-450，CVO-550和VO₂-450在不同電流密度下的倍率性能曲線

（d）CVO-450，CVO-550和VO₂-450的長循環性能曲線

圖4. CVO-450的CV測試和原位XRD測試。

（a）CVO-450掃速從0.5增大到50 mV s^-1過程中的CV曲線；

（b）在0.01 V時掃速的平方根（v^1/2）和對應電流的關系；

（c）CVO-450首次放電過程和充電過程中的原位XRD圖。

圖5. CVO-450在放電態和充電態的非原位TEM表征。

（a-d）CVO-450循環5圈后在嵌鈉狀態下的TEM，SAED和HRTEM圖譜；（b）和（c）中的SAED分別從（a）中的區域1和區域2采集；

（e-h）CVO-450循環300圈后在嵌鈉狀態下的TEM，SAED和HRTEM圖譜；（f）和（g）中的SAED分別從（e）中的區域3和區域4采集；

（i-l）CVO-450循環300圈后在脫鈉狀態下的TEM，SAED和HRTEM圖譜；（j）和（k）中的SAED分別從（i）中的區域5和區域6采集；

比例尺分別為：（a）200 nm；（e, i）500 nm；（b, c, f, g, j, k）5 nm^-1；（d, h, l）5 nm。

圖6. CVO-450的原位TEM測試。

（a）原位器件的TEM圖譜，比例尺為500 nm；

（b）加入外加電壓后在不同時間下的TEM圖譜，比例尺為500 nm；

（c）分別在0 min和35 min狀態下從紅色圓圈中收集到的EELS譜線。

圖7. CaV₄O₉和VO₂在首次嵌Na和隨后循環過程中的反應機理圖。

（a）CaV₄O₉的儲鈉機理圖；

（b）VO₂的儲鈉機理圖。

【小結】

該工作首次深入研究了堿土金屬釩酸鹽的儲鈉性能和機制，發現CaV₄O₉具有非常特殊的儲鈉機理。Na⁺首次嵌入后，CaV₄O₉的原始結構會分解，并原位形成NaVO₂和CaO納米晶，該轉化過程對應的體積變化非常小，有利于電極材料結構的穩定，同時原位形成的CaO可有效防止NaVO₂晶粒的團聚和長大，有效維持其小尺寸狀態，從而保證后續脫鈉過程中NaVO₂向VO₂可逆轉變的進行。得益于鈉離子嵌入過程中的小體積變化和原位形成的CaO納米晶的自維護效應，以及CaV₄O₉本身和后續形成的VO₂的較高電導率，該材料作為鈉離子電池負極時，在具有合適比容量的情況下，還體現出較好的倍率性能和優異的循環性能。

該工作為鈉離子電池負極材料的研究提供了新的方向，同時揭示了堿土金屬釩酸鹽作為電極材料的獨特性質，為后續堿土金屬釩酸鹽在能源儲存中的應用奠定了基礎。

文獻鏈接: https://www.nature.com/articles/s41467-017-00211-5(Nat. Commun.:10.1038/s41467-017-00211-5)

本文由材料人新能源學術組Jespen整理編輯。

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