浙大陸盈盈Sci.Adv.: 電池亦需“陰陽調和”-正負離子調節助力無枝晶鋰金屬電池

【引言】

鋰金屬具有極高的理論比容量和極低的電化學反應電位，因而鋰金屬被認為是下一代高能量密度二次電池的最終負極材料。然而，鋰金屬負極充放電過程中產生的鋰枝晶問題會導致電池短路，甚至爆炸，這個問題也困擾了學術界以及工業界將近半個世紀。

鋰金屬負極的衰減機理十分復雜，主要涉及到傳質、離子擴散、電化學反應動力學、電極和電解質界面形成與破壞等方面。目前理論認為，鋰枝晶生長是多種機制共同作用的結果。當電池在固定電流密度下充電時，由于電極表面不可避免的缺陷，在粗糙鋰金屬基底的尖端處，局域電荷密度會增大，這也導致了界面處鋰離子流的不均勻分布，從而引發了鋰枝晶的成核與生長。同時，在極化過程中，陰離子被電場所排斥，最終會在負極附近消耗殆盡，“空間電荷”會在電極電解質界面處產生，致使鋰枝晶的不可控生長。

【成果簡介】

近日，來自浙江大學的陸盈盈特聘研究員(通訊作者)在Science子刊Science Advance上發表題為”A ‘cation-anion regulation’ synergistic anode host for dendrite-free lithium metal batteries”的文章，該文章第一作者是張魏棟。受二元協同分子體系啟發，該文章從分子層面設計了材料的化學結構，使得材料可以自發調節電極界面處的鋰離子分布并抑制負離子的濃差梯度。在這樣一個“陰陽調和”的正負離子調節的協同效應下，可以實現無枝晶的鋰金屬負極。季銨鹽化的聚對苯二甲酸乙二醇酯(q-PET)無紡布作為金屬鋰負極的功能性復合主體，可以調節電極電解質界面處的鋰離子和陰離子分布，促進鋰金屬的平穩沉積。由于q-PET分子骨架中具有親鋰的酯基官能團結構，可以結合大量的鋰離子，從而均勻電極界面處的鋰離子流。并且，在q-PET分子骨架中的季銨官能團結構能結合電解液中特定的陰離子(TFSI^-和PF₆^-等)，防止局域陰離子不足引發的空間電荷誘導枝晶生長。另一方面，季銨氯化物鹽可以與LiTFSI自發反應形成LiCl，從而形成穩定的SEI膜。

【圖文導讀】

圖一：陰陽離子調節協同效應促進鋰金屬平穩電沉積的示意圖。

(A) 鋰金屬沉積在常規的銅箔上；

(B) 鋰金屬沉積在q-PET無紡布/Cu基底上；

(C) ?q-PET的分子結構圖。

圖二：q-PET的表面圖和結構表征。

(A) q-PET無紡布的SEM圖；

(B) FTIR圖；

(C) 固體¹³C CP/MAS NMR圖；

(D) q-PET/Li復合負極的接觸角。

圖三：Li庫倫效率和負極表面形貌。

(A) q-PET改性的Li/Cu電池庫倫效率；

(B)/(C)俯視和(D)/(E)截面的鋰沉積在傳統銅箔上的SEM圖（30次循環）；

(F)/(G)俯視和(H)/(I)截面的鋰沉積在q-PET改性的銅箔上的SEM圖（30次循環）。

圖四：普通的鋰負極和q-PET/Li復合負極的電化學性能。

(A) Li/Li對稱電池的電化學性能；

(B)第一次和(C)第十次循環后的阻抗圖。

圖五：q-PET/Li復合負極半電池的電化學性能。

(A) Li/LFP半電池長循環性能；

(B) Li/LTO半電池長循環性能；

(C) 普通鋰箔的充放電圖；

(D) q-PET/Li復合負極的充放電圖。

【小結】

在陰陽離子調節的協調效應下，可以很好地促進無枝晶的鋰金屬沉積。DFT計算證明，q-PET分子骨架具有親鋰和親陰離子活性位點，可以與電解液中的鋰離子和陰離子有強烈的相互作用。親鋰的酯基官能團可以均勻電極電解質界面的鋰離子流，緩解由于尖端效應所增強的局域鋰離子流，親陰離子的季銨鹽結構可以固定界面處的負離子，避免由于陰離子。在協同效應下電池具有優異的循環特性和穩定性，在1.0,2.0,5.0和10.0mA cm^-2電流密度下，分別具有98,97,95和93%的庫倫效率。q-PET負極提供了六倍的電池壽命提升(650h)。并且在Li/LTO半電池中擁有廣闊應用前景。

文獻鏈接: A “cation-anion regulation” synergistic anode host for dendrite-free lithium metal batteries (Sci.Adv: 2018;4: eaar4410)

本文由材料人新能源組Jespen供稿，材料牛整理編輯。

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