Adv. Mater.:通過調控鋰在垂直微孔孔道中的沉積/溶解獲得穩定的鋰金屬負極

【背景介紹】

全球能源危機和環境惡化加速了綠色能源技術的發展，繼而引起了人們對鋰離子電池（LIB）在內的綠色儲能技術的廣泛關注。從上世紀90年代開始，LIBs的商業化極大地推動了包括筆記本、移動電話等便攜式電子產品的發展和普及。然而近年來，隨著電動汽車及其他先進便攜式電子產品的快速發展，目前的鋰離子電池已經逐漸不能滿足其需求。在這種背景下，高能量密度電池已成為當前的研究熱點領域，相關研究成果受到廣泛的關注。鋰金屬負極由于具有較高的理論比容量及最低的負極電化學勢而有望成為高能量密度鋰電池中理想的負極材料，然而其使用過程中容易形成枝晶，并由此引發的電池安全性等問題嚴重阻礙了鋰負極的實際應用。因此解決鋰金屬負極在使用過程中存在的枝晶問題，具有重要的科學意義及實用價值。

【成果簡介】

近日，中國科學院化學研究所王書華博士（第一作者）和郭玉國研究員（通訊作者）報道了通過在垂直微孔孔道中調節鋰的沉積/溶解來得到穩定的鋰金屬負極，進而抑制鋰枝晶的生長。他們系統分析了多孔銅集流體結構參數對電流密度分布的影響以及鋰在不同尺寸的多孔銅集流體內的形貌演化。通過COMSOL Multiphysics理論模擬，發現尖端效應導致鋰在微孔道壁內的優先沉積，相比平板銅，他們設計的集流體具有較大的比表面積和孔體積，有效減少了金屬鋰在集流體表面的沉積，進而抑制了鋰枝晶的生長。研究發現，具有多孔銅集流體的鋰負極，具有較高的循環穩定性，200圈內平均庫倫效率約98.5％。此外，基于此種集流體所組裝的LiFePO₄/Li全電池表現出優異的倍率性能和穩定的循環性能。相關成果以題為“Stable Li Metal Anodes via Regulating Lithium Plating/Stripping in Vertically Aligned Microchannels”發表在了Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖1 多孔銅集流體示意圖及模擬計算分析

a）設計的多孔銅集流體示意圖

b-d）多孔銅集流體上表面的電流密度分布模擬結果，圖中標尺為10?μm。

e）鋰優先沉積在多孔銅管壁上的示意圖

f，h，j，l）具有不同孔半徑的多孔銅上表面SEM圖

g，i，k，m）具有不同孔半徑的多孔銅的斷面SEM圖

圖2 鋰在不同孔半徑的銅集流體上沉積形貌的演變

a-d）半徑分別為5?μm，7.5?μm，10?μm及15?μm的多孔銅集流體上沉積鋰的SEM圖

e）在平板銅上沉積鋰的SEM圖

f）Li沉積在不同孔尺寸集流體內的過電勢比較

圖3鋰沉積在多孔銅集流體的EPMA圖及SEM斷面圖

a-d）電流密度為1mA cm^?-2的多孔Cu-5-50-12上沉積不同容量鋰時的EPMA圖

e，f）在多孔Cu-5-50-12上鋰沉積物的SEM斷面圖

圖4 性能分析

a）使用不同孔半徑的多孔銅集流體時，對稱電池的循環性能

b）鋰沉積在平板銅及多孔Cu-5-50-12時的循環穩定性能及庫倫效率

c）鋰沉積在多孔Cu-7.5-50-17、Cu-10-50-22、Cu-15-50-32時的循環穩定性能及庫倫效率

d）不同循環圈數下，平板銅和多孔Cu-5-50-12的Li沉積/溶解時電壓分布細節圖

e）不同循環圈數下，鋰沉積在平板銅及多孔Cu-5-50-12上EIS圖

圖5 與磷酸鐵鋰（LFP）組成電池后循環性能及倍率性能分析

a，b分別以多孔Cu-5-50-12?a)和平板銅b)為集流體的鋰負極，與磷酸鐵鋰組成電池后，不同循環圈數時的電化學性能

c）平板銅和多孔銅為集流體時，Li / LFP電池的循環性能比較

d）平板銅和多孔銅為集流體時，Li / LFP電池的倍率性能比較

【小結】

該團隊設計了具有尖端效應的垂直微孔孔道結構以抑制Li枝晶的生長。多孔銅的幾何形狀及結構參數顯著影響電流密度分布，沉積鋰的形貌及其在半電池和全電池中的電化學性能。研究結果表明，具有垂直排列的銅微孔孔道結構為安全的鋰負極設計提供了一個可行性的選擇。

文獻鏈接：Stable Li Metal Anodes via Regulating Lithium Plating/Stripping in Vertically Aligned Microchannels（Adv. Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.201703729）

團隊介紹：

為解決鋰金屬電池循環中面臨的鋰枝晶及庫倫效率低等問題，中國科學院化學研究所郭玉國研究員領導的研究團隊近年來在此領域進行了廣泛而深入的研究。在科技部、國家自然科學基金委及中國科學院的大力支持下，研究團隊銳意進取，取得了一系列的重要成果和進展。

團隊在該領域工作匯總：

該團隊研究組研究人員長期致力于金屬鋰負極方面的相關研究，提出了一些列抑制鋰枝晶及提高庫倫效率的新的方法和策略。在前期工作中，首次提出利用三維銅集流體引導鋰在電極內部的均勻沉積及溶解，作為領域內具有前瞻性的重要設計理念，為后續多孔集流體研究提供了重要依據（Nat. Commun., 2015, 6,8058）。隨后，研究人員結合石墨材料的結構優勢，在三維導電骨架上生長石墨化的碳顆粒，控制了碳球表面金屬鋰枝晶的生長，在負極容量僅過量5%的條件下，電池仍然具有穩定的循環性能（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5916）。為了解決高面容量金屬鋰負極枝晶問題，研究人員采用石墨化碳纖維作為多功能三維集流體，面容量可高達8 mAh cm^-2，該高容量鋰負極在循環過程中具有高庫倫效率、長循環壽命及低極化電壓的特點（Adv. Mater., 2017, 29, 1700389）。近日，針對負極集流體上電流密度分布的問題，他們報道了一種垂直排列的銅微米通道結構，理論模擬了電流密度的詳細分布，并給出了不同尺寸參數對電流密度及鋰沉積行為的影響，為安全鋰負極集流體的結構設計給出了重要的理論指導（Adv. Mater., 2017, doi：10.1002/adma.201703729）。為了減少金屬鋰與電解液之間的副反應，研究者開發了一種基于原位處理技術的磷酸鋰固態電解質界面膜，較好地抑制了枝晶的生長（Adv. Mater., 2016, 28, 1853），除此之外，該團隊設計出一類由醚類電解液和離子液體混合而成的新電解液體系，顯著改善了鋰的循環穩定性能（Adv. Sci,.2017, 4, 1600400），而在酯類電解液體系中通過添加AlC_l3，獲得了穩定的金屬鋰與酯類電解液之間的界面（Nano Energy, 2017, 36, 411）。另外，他們還撰寫了系列綜述文章，對金屬鋰電池的研究進行了總結概括，并為該領域的后續發展方向給出了前瞻性的預測和判斷（ACS Energy Lett., 2017, 2,1385；Adv. Energy Mater., 2017, doi:10.1002/aenm.201700530；Adv. Sci. 2017, 4, 1600445）。

相關優質文獻推薦：

Nat. Commun., 2015, 6,8058

Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5916

Adv. Mater., 2017, 29, 1700389

Adv. Mater,. 2017,doi:?10.1002/adma.201703729

Adv. Mater., 2016, 28, 1853

Adv. Sci,.2017, 4, 1600400

Nano Energy, 2017, 36, 411

ACS Energy Lett., 2017, 2,1385

Adv. Energy Mater., 2017, doi:10.1002/aenm.201700530

Adv. Sci. 2017, 4, 1600445

本文由材料人新能源組Allen供稿，材料牛整理編輯。

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