中科大黃偉新團隊Nat. Commun.：利用銅納米晶確定低溫水煤氣變換反應的催化活性位點

【引言】

水煤氣變換（WGS）反應是工業制氫的重要環節之一，能有效降低原料氣中的CO含量并等體積的提高其中的H₂含量，從而防止貴金屬催化劑中毒，并提升體系的制氫效率。目前，工業上使用的低溫WGS催化劑多為銅基催化劑，因此研究銅基催化劑的構效關系就具有重大的理論及應用價值。然而，通常采用的納米顆粒催化劑具有非常復雜的表面結構，其表面不同種類的活性位點呈現出極大的催化活性差異。此外，濕化學法制備過程中引入的表面活性劑等組分包覆在固體催化劑表面，對氣-固異相催化反應造成嚴重干擾。上述復雜情況為銅基催化劑構效關系的研究及催化劑的合理設計帶來了極大的困難。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學黃偉新教授（通訊作者）課題組通過氣相還原法將立方體（c-）、正八面體（o-）、正十二面體（d-）結構的Cu₂O納米晶前驅體分別轉化為c-Cu、o-Cu、d-Cu納米晶，其幾何結構均保持不變。以c-Cu、o-Cu、d-Cu納米晶作為低溫WGS反應的模型催化劑，得到以下結論：(1) 銅納米晶對低溫WGS反應的催化活性強烈依賴于晶面，其催化活性順序為{100}＞{110}＞{111}，即Cu{100}晶面催化活性最強，{110}晶面次之，而{111}晶面幾乎沒有活性；(2) Cu(100)晶面上的Cu-Cu_xO（x≥10）界面是催化低溫WGS反應的活性位點，該催化循環中所有表面基元反應均能在該位點上順利進行；而Cu(111)晶面上的Cu-Cu_xO（x≥10）界面則迅速失活，這是由于低溫WGS反應中產生的甲酸鹽中間產物穩定吸附在該位點，使催化劑中毒。此外，用等體積浸漬法制備的ZnO/c-Cu對低溫WGS反應具有極高的催化活性，其活化能（32.4±0.8 kJ/mol）遠低于大多數商業Cu系低變WGS催化劑，為催化劑結構的合理設計提供了依據。該研究成果以“The most active Cu facet for low-temperature water gas shift reaction”為題，發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖1. 形貌及結構表征

(a) c-Cu₂O；(b) o-Cu₂O；(c) d-Cu₂O的SEM圖像。

(d) Cu和Cu₂O的XRD圖譜。

(e) 隔絕空氣測得的Cu LMM AES能譜。

(f) CO吸附原位漫反射紅外光譜，圖中(a1) c-Cu₂O；(b1) o-Cu₂O；(c1) d-Cu₂O；(a2) c-Cu；(b2) o-Cu；(c2) d-Cu，測試溫度為123 K。

(g1-g3) c-Cu的(g1) SEM；(g2) TEM；(g3) HRTEM圖像。

(h1-h3) o-Cu的(g1) SEM；(g2) TEM；(g3) HRTEM圖像。

(i1-i3) d-Cu的(g1) SEM；(g2) TEM；(g3) HRTEM圖像。

注：(a-c)(g1-i1)圖中標尺為1000?nm，(g2–i2) 圖中標尺為500?nm， (g3–h3) 圖中標尺為2?nm。

圖2. WGS反應的催化活性

(a) c-Cu、o-Cu、d-Cu的催化反應速率隨溫度的變化。

(b) 548K時c-Cu、d-Cu的催化反應速率隨時間的變化。

(c) c-Cu、d-Cu、商業Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的阿倫尼烏斯曲線，從中得到上述三種催化劑在WGS反應中的活化能。

圖3. WGS反應機理探究

(a)c-Cu、o-Cu、d-Cu的程序升溫反應（TPRS）圖譜。

(b) WGS反應后c-Cu、o-Cu、d-Cu的C 1?s XPS圖譜，反應溫度為548K，反應過程中隔絕空氣。

(c) WGS反應后c-Cu、o-Cu、d-Cu的熱脫附譜圖。

(d) WGS反應后c-Cu、o-Cu、d-Cu的原位漫反射紅外光譜。反應溫度為548K，反應后在Ar氣中加熱到723 K。

圖4. 水分子對Cu納米晶的活化作用

(a) AES譜圖的LMM峰。

(b) XPS譜圖的O 1?s峰。

注：黑色曲線為未處理的Cu納米晶，紅色曲線為暴露在423 K的水蒸氣中的Cu納米晶，藍色曲線為暴露在523 K的水蒸氣中的Cu納米晶，棕色曲線為先暴露在523 K的水蒸氣中再暴露在473 K的CO中的Cu納米晶。

圖5. 水分子在不同位點吸附并解離的DFT計算結果

(a-b) Cu(111) 晶面和 Cu(100)晶面上的Cu₂O–Cu界面結構示意圖。其中藍色、橙色、紅色小球分別表示Cu原子、Cu₂O中的Cu原子、O原子。

(c) 水分子在Cu₂O–Cu(111)界面、Cu₂O–Cu(100)界面、Cu(111)晶面、Cu(100)晶面上吸附并分解的能級圖。

圖6. WGS反應過程中的能級圖

(a) 吸附在Cu原子上的CO與Cu₂O–Cu(111)界面和Cu₂O–Cu(100)界面上Cu₂O中的O原子反應的能量變化。

(b) Cu₂O–Cu(111)界面和Cu₂O–Cu(100)界面上吸附在Cu原子上的CO與吸附在Cu₂O上的OH反應的能量變化。

(c) Cu₂O–Cu(111)界面和Cu₂O–Cu(100)界面上吸附在Cu原子上的CO與吸附在Cu原子上的OH反應的能量變化。

(d) Cu₂O–Cu(111)界面和Cu₂O–Cu(100)界面上吸附態CO₂與吸附在Cu原子上的H原子發生基元反應形成吸附態HCOO的能量變化。

圖7. ZnO/c-Cu催化劑的形貌表征及催化性能

(a) 1%wt-ZnO/c-Cu₂O的SEM圖像，標尺為1000?nm。

(b-d) 1.67%wt-ZnO/c-Cu的(b) SEM，標尺為1000?nm；(c) TEM，標尺為500?nm；(d) HRTEM圖像，標尺為2?nm。

(e) 1.67%wt-ZnO/c-Cu催化WGS的反應速率隨溫度的變化。

(f) 1.67%wt-ZnO/c-Cu催化WGS反應的阿倫尼烏斯曲線。

【小結】

這項工作以暴露不同晶面的立方體、正八面體、正十二面體銅納米晶作為模型催化劑，揭示了低溫WGS反應中銅的催化活性對晶面的強烈依賴性。研究表明，銅納米晶催化低溫WGS反應的活性位點為Cu-Cu_xO（x≥10）界面，只有當該活性位點位于Cu{100}晶面上時才呈現出最高的催化活性。但不同Cu晶面上的Cu-Cu_xO（x≥10）界面具有不同的催化活性并不是因為其本征活性不同，而是因為它們被毒化的難易程度不同。以活性最高的c-Cu為載體與ZnO復合得到了催化活性超過大多數商業銅系低變WGS催化劑的ZnO/c-Cu。該研究成果表明，在異相催化反應研究中，以納米晶作為模型催化劑的實驗策略是確定活性位點和反應機理的有效手段，從而為優化催化劑結構及研制高效催化劑提供了可靠依據。

文獻鏈接：The most active Cu facet for low-temperature water gas shift reaction (Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00620-6)

本文由材料人新能源前線王釗穎供稿，材料牛整理編輯。

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