川大肖丹團隊和深大秦磊Energy Storage Mater.: 高安全性能電解液為全鋁集流體基鉀離子電池保駕護航

一、【導讀】
具有高理論比容量、低氧化還原電位的金屬鉀（K）或石墨（Gr）是基于豐產元素鉀離子電池（PIBs）的理想負極選擇，由于對K的化學惰性，使得質輕且價廉的鋁（Al）可以取代傳統的銅作為PIBs的負極集流體，在減少電池非活性物質重量占比的同時進一步降低電池的構建成本。然而由于高反應活性負極表面缺乏有效的固體電解質中間相（SEI）鈍化層，長循環過程中電解液在負極端持續發生的還原反應易導致電極容量快速衰減、電池循環可逆性較差。
盡管傳統碳酸酯基電解液具有優異的室溫離子導電率和一定的鉀電負極兼容性（可實現較高的初始Gr儲鉀容量和K金屬循環效率），但易燃溶劑以及熱穩定性較差的溶質鹽在高溫及熱失控條件下容易起火、甚至發生爆炸，高反應性負極的使用更加劇了鉀電面臨的安全隱患，嚴重阻礙了PIBs的實際應用。探索合適的固態電解質被認為是解決上述安全問題的有效途徑，但目前全固態鉀離子型快離子導體的室溫電導率普遍較低（＜10^-4 S cm^-1）、與電極間界面阻抗大，短時間內仍難以克服技術壁壘。因此，如何開發出兼顧高安全性與高電極相容性的液態電解液成為目前PIBs領域的一大研究熱點。

二、【成果掠影】
四川大學肖丹教授、深圳大學秦磊研究員等人為了解決鉀基電池面臨的安全問題，通過在高濃度雙（氟磺酰）亞胺鉀（KFSI）/磷酸三甲酯（TMP）中添加低級性的高氟代醚類稀釋劑來構建具有本征阻燃特性的磷酸酯基局部高濃度電解液（LHCE）。在LHCE體系中，溶劑化鞘中鉀離子-鹽陰離子間相互作用得到增強，獨特的電解液溶劑化結構能夠促進在負極表面形成富含無機物組分、結構穩定的SEI保護層，可以有效鈍化高活性的金屬K或嵌鉀石墨負極，抑制界面副反應的持續發生。相較于傳統的碳酸酯類電解液，長時間靜置條件下SEI的自溶解現象得到有效抑制。與此同時，由于LHCE中較少的自由溶劑數量，極大拓寬了電解液穩定窗口，并有效抑制充電高電壓條件下由FSI^-陰離子誘導的鋁基正極集流體腐蝕現象，使電解液可以很好的匹配高電壓正極。相關研究成果以“Tuning solvation structure in non-flammable, localized high-concentration electrolytes with enhanced stability towards all aluminum substrate-based K batteries.”發表在Energy Storage Material上。

三、【核心創新點】
1. 與傳統易燃的碳酸酯/醚類電解液相比，所設計的基于TMP溶劑的LHCE具有固有的阻燃特性，電解液的高溫安全性得到顯著提升。
2. 通過引入非溶劑性高氟代稀釋劑，進一步降低鉀離子的溶劑化程度并形成大量的鹽陰離子-鉀離子對，通過成膜過程中鹽陰離子在負極的擇優分解自發形成堅固、富含無機物組分的高強度SEI鈍化層，來解決常規低濃度電解液阻燃溶劑不適當鈍化負極而導致的電池性能降低；并通過減少自由溶劑，顯著提升KFSI基電解液與Al基正極集流體的相容性。
3. 使用Al基集流體作為K金屬的沉積/剝離宿主，觀察到在LHCE體系中K負極上由FSI^-鹽陰離子分解主導衍生的SEI鈍化層存在動力學自活化過程，經歷初始循環過程后，K金屬沉積/剝離過電位逐漸降低并趨于穩定，這意味著穩定K電極/電解液界面的構筑。

四、【數據概覽】

圖1 電解液的溶劑化結構表征。（a）TMP溶劑和FSI^-陰離子在低濃度電解液TMP_LCE（1.0 M KFSI/TMP），高濃度電解液TMP_HCE（4.20 m KFSI/TMP）和局部高濃度電解液TMP_LHCE的Raman圖譜;（b）各種電解液中與FSI^-相關的物種（包括自由陰離子、接觸離子對和團聚體）占比的統計柱狀圖;（c）TMP_HCE以及TMP_LHCE體系里TMP溶劑中-CH₃的¹H NMR圖譜比較；（d）LHCE中K⁺和臨近O原子的徑向分布函數；（e）LHCE中不同組分的原子投影態密度比較；（f）K金屬在LHCE電解液中久置后的副產物¹⁹F NMR圖譜。@2023 The Authors

圖2 不同電解液中Al箔基底作為K金屬沉積宿主循環效率以及正極集流體抗高電壓氧化性能比較。（a）不同電解液中金屬K在Al箔基底的沉積-剝離行為及（b）相應的庫倫循環效率和（c）Aurbach效率比較；（d）4.5 V恒電位條件下Al箔基底的陽極氧化曲線及循環后Al箔的SEM圖（d插圖）；鋁箔在（e）LCE電解液中的腐蝕示意圖以及（f）在LHCE中的腐蝕抑制機理示意圖。@2023 The Authors

圖3 Al箔基底作為K金屬沉積宿主界面反應動力學分析。（a）K/Al半電池在碳酸酯類電解液和所設計的阻燃LHCE中首圈特征沉積-剝離曲線圖；（b）K/Al半電池前40圈的K沉積-剝離過電位（ΔV）、形核電位（ηn）及形核過電位（Δη）趨勢圖；（c-d）K/Al半電池在碳酸酯電解液和LHCE電解液中前兩圈沉積-剝離過程中電化學阻抗的三維分布弛豫時間圖譜比較；（e）K/Al半電池在特定電壓區間內（0.01~2.0 V）的電壓-時間曲線（每5圈循環后擱置特定時間）和（f）不同擱置時間后半電池放電容量增長示意圖比較。@2023 The Authors

圖4 不同電解液中以Al箔基底作為集流體的Gr負極儲鉀循環可逆性比較。K/Gr半電池在（a）所設計的TMP_LHCE和（b）傳統碳酸酯類電解液中的循環伏安曲線比較；K/Gr半電池在（c）TMP_LHCE，（d）0.8 M KPF6/EC-DEC和（e）TMP_LCE電解液中特征充放電電壓曲線和（f）Gr長程儲鉀穩定性比較。@2023 The Authors

圖5 不同電解液體系下Gr負極表面SEI特性表征。K/Gr半電池20圈循環后Gr負極的（a）F譜和（b）P譜XPS特征圖譜；及（c）SEI層中各組分的相對占比柱狀統計圖；（d）不同電解液體系中對應SEI的形成機制及其對所形成SEI穩定性的影響。@2023 The Authors

圖6 以Al箔為正負極集流體的鉀離子全電池電化學性能表征。（a-b）K/普魯士藍和（d-e）嵌鉀石墨/普魯士藍鉀離子全電池在所設計的阻燃LHCE電解液體系中的特征充放電曲線、可逆循環容量和效率比較；（c）以嵌鉀石墨為負極，普魯士藍為正極、Al箔為正負極集流體、阻燃LHCE為電解液的“搖椅式”鉀離子全電池工作原理示意圖。@2023 The Authors

五、【成果啟示】
本文設計了一種阻燃的磷酸酯基局部高濃電解液，在Al基基底上實現了K金屬的高效穩定沉積/剝離（超過800次循環，高達98%的平均循環可逆效率）以及在Gr中高效可逆儲鉀（0.2 C電流密度300次循環后仍具有257.6 mAh g^-1的可逆嵌鉀容量）。通過對K/Al半電池的界面動力學分析，發現使用Al基底為金屬沉積宿主時，K金屬負極表面生成的SEI表現出動力學自活化過程，經歷初始循環過程后，K金屬沉積/剝離過電位和SEI界面電阻都有所降低。得益于鹽陰離子衍生的富含無機物組分的負極SEI、優異的電化學窗口、顯著抑制的正極鋁集流體腐蝕，所組裝的鉀離子全電池表現出優異的電化學穩定性。
將不易燃溶劑與LHCE概念相結合，有助于更好地理解電解液溶劑化化學，為基于全鋁基基底（正負極集流體）的PIBs提供更多使用高理論克容量金屬K或Gr負極的機會，并使這些PIBs兼具高性能和極好的安全性。

文獻鏈接：Xiaojuan Chen, Yan Meng, Dan Xiao, Yiying Wu, Lei Qin, Tuning solvation structure in non-flammable, localized high-concentration electrolytes with enhanced stability towards all aluminum substrate-based K batteries, Energy Storage Mater., 2023, 61, 102923.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102923.
本文由辭書供稿