Angew. Chem. Int. Ed.：金屬有機框架中通過單線態裂變生成三線態

一、導讀
金屬有機框架（MOFs）是新興的多孔材料，具有獨特的光物理性質，適用于能量轉換。這種多孔的組裝可以通過連接節點處存在的重金屬離子（例如Zn²⁺，Zr⁴⁺等）促進高效系間竄越（ISC）產生高三線態種群。先前的工作中，已經證實，對于使用吡啶、苯基-乙炔基-苯基和卟啉核心制備的有機連接劑構建的基于Zr⁴⁺氧化物的多孔MOF，描述了單態激子跳躍的模型。在這里，展示了單線態裂解（SF）可以是實現MOF中高量子產率三線態的可行途徑。

二、成果掠影
南伊利諾伊大學的Pravas Deria教授團隊展示了一種預設計的發色團連接體，使用特殊設計的ISC效率極低的發色連接體仍然可以導致MOF中三線態的形成。這與使用具有更高ISC效率的連接體構建的MOF形成對比。這一替代途徑的發現為MOF化學領域在能量轉換方案中的光物理和光化學應用開辟了新的可能性。相關研究成果以“Triplet Generation Through Singlet Fission in Metal-Organic Framework: An Alternative Route to Inefficient Singlet-Triplet Intersystem Crossing”發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

三、核心創新點
特殊設計的ISC效率極低的發色連接體仍然可以導致MOF中三線態的形成

四、數據概覽

圖1 MOF中發色團組裝體中單線態到三線態轉換的能量圖。@2023 The Wiley

圖2 (a)TBAPy、(b)PEPF和(c)PEA連接體及其(d)Zr₆^IV-oxo MOF的結構,(e) NU-1000、(f) SIU-100和(g)SIU-175。(h–j)相應的光學顯微圖像。@2023 The Wiley

圖3 (a-c)未組裝的Et₄TBAPy連接體在納秒時間尺度下的TA光譜, (a)在脫氣的MeTHF溶劑中顯示出弱但長壽命的T₁-T_n吸收，在(b)對應的通氣溶劑中猝滅；(c)相應的動力學曲線。(d-f)NU-1000的氧不敏感ns-TA光譜特征顯示早期S₁→S_n吸收和寬準分子，導致寬、長壽命、無特征的負信號，該信號源于各種單線態復合物。@2023 The Wiley

圖4 在NU-1000中，對于三角形的H₄TBAPy組裝體，計算得到了（頂部）S₁能帶中三個激子態的TDMs輪廓圖（兩個暗色，一個亮色）。下方表示了T₁能帶中對應的三個最低能量三重激子態，突出顯示了局部系統。@2023 The Wiley

圖5為DMF浸泡的SIU-175收集的PSRD模式;從Rietveld建模中獲得的模擬模式與實驗模式具有良好的一致性。@2023 The Wiley

圖6 (a)SIU-175（紫色）與H₄PEA連接體（虛線，藍色）的吸收電子躍遷。(b)Et₄PEA(≈0.4 μM)和(c)在脫氣MeTHF溶劑中收集的SIU-175的激發發射圖譜(EEMS)（RT；深藍色區域代表最強信號）。@2023 The Wiley

圖7 在MeTHF溶劑中SIU-175的TRES圖。@2023 The Wiley

圖8 （a）通過溶劑輔助連接體摻入(SALI)為介孔材料SIU-175的Zr₆-oxo節點處安裝atRA；（b）SIU-175中延遲的熒光猝滅由分子氧（粉色）和在RA@SIU-175節點中安裝的atRA（紫色）引起的；（c）在550 nm處探測的ns瞬態動力學曲線，突出顯示了atRA@SIU-175中三重態群體的猝滅。@2023 The Wiley

圖9 標記延遲時間下SIU-175懸浮液在MeTHF溶劑中的代表性fs-TA光譜。@2023 The Wiley

圖10 （a）由SIU-175在MeTHF溶劑中的fs-TA數據的GTA模型擬合生成的SAS圖；（b）下面顯示了相應的成分動態。@2023 The Wiley

圖11 描述與SF過程相關的激發態物質的動力學的能量圖。@2023 The Wiley

五、成果啟示
本文討論了在用于能量轉換應用的多孔金屬有機框架等固體組合物中實現高量子產率三線態的挑戰。在這些組件中，單線態到三線態間ISC受到阻礙，從而難以有效地填充三線態。為了克服這一限制，研究人員探索單線態裂變（SF）作為在MOF中生成三線態的替代方法。研究證明，使用特殊設計的ISC效率極低的發色團連接體仍然可以導致MOF中三線態的形成。這一替代途徑的發現為MOF化學領域在能量轉換方案中的光物理和光化學應用開辟了新的可能性。

文獻鏈接：Triplet Generation Through Singlet Fission in Metal-Organic Framework: An Alternative Route to Inefficient Singlet-Triplet Intersystem Crossing. Angew. Chem. Int. Ed. (2023).
https://doi.org/10.1002/anie.202305323
本文由辭書供稿