Nature Materials：陽離子空位激發銳鈦礦型TiO2的儲鎂及儲鋁潛能

【引言】

為了滿足未來多樣化的儲能需求，需要發展除鋰離子電池以外的先進儲能技術。與單價的Li⁺、Na⁺相比，多價的Mg²⁺、Al³⁺負載的電荷量更多，從而使鎂離子電池和鋁離子電池具有遠高于鋰離子電池的理論體積能量密度。此外，由于鎂和鋁具有儲量豐富、相對密度小、離子半徑小、無枝晶等優點，也使鎂離子電池和鋁離子電池成為倍受矚目的研發方向。然而，Mg²⁺、Al³⁺等多價離子與正極材料晶格之間強烈的靜電斥力阻礙了多價離子嵌入正極材料的過程，這不僅增加了多價離子在正極材料中的擴散阻力，還使正極比容量受到了極大的限制。因此，需要設計并發掘不同于以往的正極材料，使多價離子嵌入正極材料的動力學特征得到改善。

【成果簡介】

近日，巴黎索邦大學的馬吉偉青年研究員、Damien Dambournet副教授和柏林工業大學的Peter Strasser教授（共同通訊作者）通過水熱法制備由F^-、OH^-共摻雜的銳鈦礦型TiO₂，在TiO₂基體中引入了濃度高達22%的Ti⁴⁺空位。Ti⁴⁺空位作為多價離子嵌入正極材料的活性位點，顯著改善了Mg²⁺、Al³⁺嵌入過程的熱力學及動力學特征。DFT計算結果表明，F^-離子摻雜顯著提高了Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺嵌入銳鈦礦型TiO₂的熱力學驅動力，甚至使Mg²⁺、Al³⁺達到比Li⁺更負的嵌入形成能。實驗結果表明，F^-摻雜引入的Ti⁴⁺空位使銳鈦礦型TiO₂作為鎂離子電池正極的可逆容量由25 mAh/g提高到155 mAh/g，平均每1 mol TiO₂的儲鎂量由0.037 mol提高到0.21 mol，接近于Mo₆S₈、Li₄Ti₅O₁₂等材料的水平。該鎂離子電池正極具有優異的倍率性能和循環穩定性，在150 mA/g的電流密度下循環充放電200次后仍能保持100 mAh/g的比容量，在300 mA/g的電流密度下循環充放電500次后的比容量為65 mAh/g。若將該材料用于鋁離子電池，則高濃度的Ti⁴⁺空位能將該正極可逆容量由未摻雜時的30 mAh/g提高到摻雜后的90 mAh/g。該正極材料在充放電過程中的體積變化率低于0.6%，具有良好的機械穩定性。核磁共振測試結果表明，F^-摻雜的銳鈦礦型TiO₂中含有Ti□₂-F和Ti₂□₁-F（□代表Ti⁴⁺空位）的化學環境， Mg²⁺、Al³⁺傾向于首先嵌入Ti□₂-F中的Ti⁴⁺空位，隨后再嵌入剩余的Ti₂□₁-F、TiMg□₁-F或TiAl□₁-F中的Ti⁴⁺空位。該研究成果以“Reversible magnesium and aluminium ions insertion in cation-deficient anatase TiO₂”為題，發表在Nature Materials上。

【圖文導讀】

圖1. DFT計算金屬離子在不同位點上的嵌入形成能

上圖：無缺陷的Ti₃₆O₇₂、只有一個陽離子空位的Ti₃₅□₁O₆₈F₄、含有兩個陽離子空位的Ti₁₂₆□₂O₂₄₈F₈的嵌入位點模型。

下圖：由DFT計算得到的Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺在銳鈦礦型TiO₂和F^-摻雜的TiO₂中的嵌入形成能。

圖2. 陽離子缺陷的表征及電化學性能測試

(a,b) 銳鈦礦型Ti_0.78□_0.22O_1.12F_0.40(OH)_0.48納米顆粒的(a) 高分辨球差校正TEM圖像；(b) [001]方向上的原子級分辨率圖像。

(c) 彩色高分辨TEM圖像。插圖為白色方框區域的襯度分布圖。

(d,e) 計算得到的銳鈦礦型Ti_0.78□_0.22O_1.12F_0.40(OH)_0.48沿[001]方向的高分辨TEM圖像，其中(d)圖為Ti⁴⁺空位均勻分布，(e)圖為Ti⁴⁺空位隨機分布。由于(e)圖更接近于實驗觀測結果，可知實際情況下Ti⁴⁺空位傾向于隨機分布。

(f) 鎂離子電池中TiO₂和Ti_0.78□_0.22O_1.12F_0.40(OH)_0.48的恒電流充放電曲線。充放電電流密度為20 mA/g，測試電壓范圍為0.05-2.3V vs. Mg²⁺/Mg。

(g) 鋁離子電池中TiO₂和Ti_0.78□_0.22O_1.12F_0.40(OH)_0.48的恒電流充放電曲線。充放電電流密度為20 mA/g，測試電壓范圍為0.01-1.8V vs. Al³⁺/Al。

圖3. 充放電過程中電極結構的表征

(a) Ti_0.78□_0.22O_1.12F_0.40(OH)_0.48的充放電曲線。

(b) 如(a)圖所示，在不同的充放電深度取樣，測得的高能同步XRD譜圖經傅里葉變換得到的對分布函數(PDF)圖像。

(c) 充放電過程中Ti_0.78□_0.22O_1.12F_0.40(OH)_0.48的晶格常數及晶胞體積的相對變化率。

(d) Mg²⁺占據Ti⁴⁺空位（記為4a）和八面體間隙（記為4b）的幾率。

圖4. Mg²⁺嵌入Ti⁴⁺空位時的化學環境表征

(a) 由EDX得到的Mg元素分布圖與Ti_0.78□_0.22O_1.12F_0.40(OH)_0.48的HAADF-STEM圖像的重疊圖。

(b) Ti_0.78□_0.22O_1.12F_0.40(OH)_0.48的EELS-STEM譜圖，圖中L₃代表Ti^III，L₂代表Ti^IV。

(c) Mg_0.13Ti_0.78□_0.09O_1.12F_0.40(OH)_0.48的高分辨HAADF-STEM圖像。

(d) 圖(c)中紅色方框內的EELS-STEM圖像。

(e) Ti元素的L₂/L₃比值分布圖。

(f) Ti_0.78□_0.22O_1.12F_0.40(OH)_0.48 和 (g) Mg_0.13Ti_0.78□_0.09O_1.12F_0.40(OH)_0.48的魔角旋轉固體核磁共振譜（MAS NMR），測試頻率為(f) 60 kHz; (g) 34 kHz。

圖5. Mg²⁺在TiO₂和Ti_0.78□_0.22O_1.12F_0.40(OH)_0.48中的擴散系數隨放電深度的變化

在Ti_0.78□_0.22O_1.12F_0.40(OH)_0.48的嵌鎂過程中，隨著放電深度的變化，Mg²⁺首先在Ti□₂-F中的Ti⁴⁺空位擴散，其擴散系數平均值為9×10^-17 cm² s^-1; 隨后在剩余的Ti₂□₁-F或TiMg□₁-F中的Ti⁴⁺空位擴散，其擴散系數平均值為4×10^-18 cm² s^-1。

【小結】

在這項工作中，研究人員通過將銳鈦礦型TiO₂中的O^2-部分替換為F^-和OH^-，大幅提高了Ti⁴⁺空位的濃度，促進了高價離子在Ti⁴⁺空位的可逆嵌入/脫嵌過程。高濃度Ti⁴⁺空位的引入不僅顯著增強了Mg²⁺、Al³⁺嵌入銳鈦礦型TiO₂的熱力學驅動力，還使Mg²⁺、Al³⁺在銳鈦礦型TiO₂中擴散的動力學特性得到了明顯的改善。此外，Ti⁴⁺空位的引入緩解了循環充放電過程中高價離子嵌入/脫嵌導致的晶格應力，使正極具有良好的機械性能。這項工作充分表明，通過向基體材料中引入陽離子空位能激發正極材料的儲鎂、儲鋁等潛能。利用缺陷化學的原理，可以選用天然存在陽離子空位的材料或在制備過程中人為引入陽離子空位等缺陷，從而制備出適用于高價金屬離子電池的先進電極材料。

文獻鏈接：Reversible magnesium and aluminium ions insertion in cation-deficient anatase TiO₂ (Nat. Mater., 2017, DOI: 10.1038/nmat4976)

本文由材料人新能源前線王釗穎供稿，材料牛整理編輯。

參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！