作者專訪|北京大學&中國科學院大學Nature：揭秘二維非晶碳材料的構效關系

一、【導讀】

對于晶體材料，結構決定性質這一底層認知邏輯和研究范式已被廣泛應用于新物理現象的理解、預測以及新材料的設計等方面。然而，與具有重復性、周期性規則原子排列的晶體材料不同，非晶態材料的原子排布具有長程無序性，在三維空間表現出很高的混亂度。一方面，長程無序結構賦予非晶材料獨特的性能，例如高硬度、高強度、低磁滯等，使非晶材料在諸多領域獲得了廣泛的應用。另一方面，結構的無序使得非晶材料的三維結構研究變得非常困難，原子尺度的構效關系研究也因此極具挑戰。半個世紀前Philip W. Anderson把無序度高度凝練成一個物理變量做簡單處理。直到今日，探索和表征非晶結構中的無序度依然是材料科學和凝聚態物理最具挑戰性的科學問題之一。

二、【成果掠影】

在此，北京大學材料學院劉磊教授，中國科學院大學周武教授與北京大學物理學院陳基教授（共同通訊作者）通過改變生長溫度來調節二維非晶碳（AMC）薄膜中的DOD和電導率。具體而言，該研究巧妙地選取了一種環狀芳香分子（1,8二溴代B、N雜萘）作為前驅體，利用化學氣相沉積方法，將金屬襯底的溫度作為主要調控參數，精確調控分子源熱裂解程度及樣品的成核生長，得到了不同結構無序度的二維非晶碳（AMC）樣品。AMC材料的電學性質測量表明，通過簡單地改變生長溫度，可以實現AMC材料從導體到絕緣體的過渡以及電導率高達9個數量級的連續可調。該研究利用了二維單層非晶碳材料的單原子層厚度特性，結合低電壓掃描透射電子顯微學技術(STEM)在納米尺度和原子尺度強大的結構分析能力，通過對二維單層非晶碳材料中每個碳原子位置的精準解析，為非晶材料原子尺度構效關系的探索難題帶來新突破。該研究利用密度泛函理論和蒙特卡洛計算，成功關聯了二維非晶碳的原子結構和電學性質，揭示了AMC導電性差異的微觀機理。

相關研究成果以“Disorder-tuned conductivity in amorphous monolayer carbon”為題發表在Nature上。

三、【核心創新點】

1.本文通過調整金屬襯底溫度合成了具有不同無序程度和電導率的二維非晶碳；

2.本文的工作成功地揭示了二維非晶碳材料中的“微觀結構-宏觀導電性能”關系，為其他非晶材料的構效關系研究提供了一個成功的案例，有望推動2D非晶材料的在超薄電子器件中的應用。

四、【數據概覽】圖1. AMC在銅箔上的低溫CVD生長??2023 Springer Nature

（a）以BN摻雜1,8-二溴萘為前驅體的生長示意圖；

（b）AMC-300、AMC-400和AMC-500薄膜轉移到SiO₂/Si襯底上后的代表性光學顯微鏡圖像；

（c）AMC樣品的拉曼光譜，顯示出較寬的D和G峰。

圖1給出了生長過程示意圖，與之前研究中的激光輔助前驅體解離相比，在本研究熱化學氣相沉積過程中，控制前驅體分解的主要參數是基底溫度，它可以被精確地設定，從而能夠更精確地控制前驅體的裂解、成核和生長。本研究經過大量的實驗嘗試后，選取了硼和氮元素參雜的二溴萘先驅體，在低溫范圍內（275-800 ℃）合成了不同結構的AMC樣品。如圖1所示，?在300 ℃生長溫度下，沿銅箔邊緣獲得了幾百微米的不規則形狀的AMC-300薄膜。而在更高的溫度下則合成了全覆蓋、連續的AMC-400和AMC-500薄膜。拉曼表征結果顯示AMC樣品具有寬化的D峰和G峰，但沒有G'峰的信號，初步表明在宏觀層面，AMC樣品具有高度無序的結構。

圖2. AMC材料的原子、納米，微米尺度結構表征??2023 Springer Nature

（a）AMC-300、AMC-400和AMC-500樣品的SAED模式；

（b-d）AMC-300、AMC-400和AMC-500的兩個相鄰區域代表性NBED模式；

（e-g）AMC-300、AMC-400和AMC-500的代表性ADF-STEM圖像；

（h）五邊形、結晶六邊形、孤立六邊形和七邊形/八邊形的百分比的統計；

（i，j）鍵長分布和鍵角分布的統計數據；

（k）晶體的尺寸分布；

（l-n）整個區域、半徑為1.2nm的晶體區域和半徑為1.2nm的非晶體區域中碳原子的對分布函數g(r)。

圖2a顯示了不同AMC樣品在幾微米范圍內獲得的SAED圖案。圖案中彌散的衍射環表明了所有AMC樣品的非晶特征，其中，AMC-400的衍射環彌散度更高，因此具有更高的無序度。采用4D-STEM NBED技術，該工作進一步將表征尺度縮小到10納米以下（圖2b-2d）。通過比較相鄰位置的平均NBED，發現AMC-300中包含兩類區域，即包含銳利衍射斑點的納米晶區和只有彌散衍射環的非晶區。AMC-400在相同尺度下的平均NBED主要顯示出彌散的衍射環。而AMC-500中觀察到了彌散的衍射環和一些模糊的衍射斑點。這些結果表明在10納米以下的尺度上，樣品無序度隨生長溫度而變化。借助低壓球差校準掃描透射電鏡，該研究對樣品原子尺度上的結構進行了表征（圖2e-2g）。可以看到，所有的AMC樣品都由三配位的碳原子組成連續的網絡。AMC樣品中都存在兩類區域，即類石墨烯結構的晶粒區和由高密度5-7-8缺陷環組成的非晶區，這一結果解釋了4D-STEM NBED中觀察到的現象。該研究開展了一系列定量的統計分析，為二維非晶材料結構研究提供了新的方法（圖2h-2n）。結果顯示，AMC樣品相比石墨烯，展現出明顯的長程無序性。而不同溫度生長的AMC樣品，也表現出結構的明顯變化。400，500度AMC樣品只有短程有序性(SRO)，而300度的樣品還具有一定中程有序度（MRO）。不同溫度AMC樣品中的晶粒區和非晶區的比例及分布有明顯的不同。圖3. AMC的電學特性表征??2023 Springer Nature

（a，b）雙端I-V測量顯示了AMC不同的導電行為；

（c）接觸電阻R_s測試。

（d）AMC的電導率與溫度的函數關系；

（e）四探針電阻與溫度的關系；

（f）場效應晶體管在不同偏置電壓下的典型傳輸曲線。

AMC器件的I-V曲線顯示，樣品可按電導率分為三組（圖3a-3b, 藍、綠、橙色表示不同的分組），顯示了從導體到絕緣體的過渡和電導率的連續調整。該工作在扣除接觸電阻（圖3c）后得到了導電AMC樣品的片狀電阻Rs，并將Rs繪制成與生長溫度相關的函數（圖3d）AMC樣品電阻可分為四個區。在Ⅰ區（<275℃），沒有AMC樣品可以生長。在第Ⅱ區（275 - 300 ℃），得到了高導電的AMC，其Rs低至32 kΩ/?。第Ⅱ區樣品的結構具有一定的中程序（MRO）。值得注意的是，只需要增加25 ℃的生長溫度，AMC就可以跳躍到第Ⅲ區（300 ℃?< T ≤?400 ℃）。該區域內，樣品Rs增加了9個數量級，樣品結構不具有中程序，展現出全覆蓋形貌。位于Ⅳ區（>400 ℃）的AMC樣品表現出可調控的Rs，且與溫度表現為負相關。該區域內樣品結構中的納米晶體更小、更密集。該工作顯示通過簡單地改變生長溫度（325 - 300 ℃），AMC的電導率提高了10億倍。對于塊狀非晶材料來說，改變較小的合成溫度通常不會影響其性能, 這表明在二維非晶材料中調節無序度具有巨大的優勢。

圖4. AMC中DOD與電導率關系的理論分析??2023 Springer Nature

（a）基于理論計算繪制的電導率圖；

（b）導電機理示意圖；

（c）A_MRO的定義；

（d）相對石墨烯MRO的電導率；

（e，f）AMC-400和AMC-500的導電位點圖譜；

（g，h）AMC-400和AMC-500電子跳躍的蒙特卡羅模擬。

為了了解AMC的電導性及其與無序度的關系，該研究利用密度泛函理論和蒙特卡洛計算進行了系統的理論分析。在考慮AMC中的電子傳輸時，需要兩個參數來描述無序度，即中程序程度（η_MRO）和導電島的平均密度（ρ_sites）。這兩個參數共同決定了二維AMC的導電性，該研究從理論上建立了石墨烯、AMC電導率作為η_MRO和ρ_sites函數的關系圖（圖4a），石墨烯、AMC-300、AMC-400、AMC-450和AMC-500的實驗測量無序度-電導率關系與該理論圖高度吻合，證實了該理論模型的可靠性。

五、【成果啟示】

綜上所述，該研究成功關聯了二維非晶碳的原子結構和電學性質，揭示了AMC材料體系中無序度調控導電性的微觀機理，建立了AMC材料電導率與結構的中程序程度以及導電島的平均密度這兩個序參量之間的關系，成功繪制了“微觀結構-宏觀導電性能”圖像。該工作深刻地揭示了單層非晶碳材料中無序度調控導電性的機理，為將來非晶材料的構效關系研究提供了一個成功的案例，有望推動單層非晶碳材料在超薄電子器件中的應用。

【作者專訪】

材料人很榮幸地對本文通訊作者之一劉磊教授進行了專訪。

1、您好，首先恭喜劉教授、陳教授和周教授在Nature上發表了重要成果。實際上，理清非晶態材料在原子尺度上的構效關系至關重要，本文是從哪個角度出發去研究這一難題的呢？

首先非常感謝材料人的關注。在三維非晶材料中，由于其中原子的排布長程無序，而且很難直接觀測到內部原子在哪里，原子尺度上的構效關系依然成謎。針對這個難題，我們利用二維材料在z軸方向只是單層原子，即“所有原子都暴露在材料表面，其位置可以被精確解析”這一特性，借助化學氣相沉積法（CVD）生長得到了單層非晶碳（AMC）的樣品。在此基礎上利用電子衍射和掃透射電子顯微技術精確解析出了AMC的原子結構。更進一步，我們通過調控金屬襯底的溫度獲得了具有導電性在9個數量級中隨溫度連續可調的AMC樣品，并分別解析出了它們的原子結構。利用它們的原子結構圖像并結合理論計算，我們獲得了這些AMC樣品的兩個序參量：中程序與跳躍島密度；再結合電學測量結果，我們最終成功繪制出了AMC樣品的 “微觀結構-宏觀導電性能”相圖。

我們團隊對于這個研究成果還是非常興奮的。這個結果也表明了非晶材料無序度的復雜性，難以直接用中程序完備描述其構效關系。這非常有可能也是首次在一個非晶材料實例獲得了精準（原子級）的構效關系，它為二維材料、非晶材料物理及應用等領域提供了全新思路。

2、在文章中，金屬襯底的溫度作為了主要的調控參數，從而制備了不同無序度和導電率的材料，溫度控制有何特殊之處，如果改變其他參數能否實現相同的效果？

生長溫度這一參數，它一方面可以控制分子源的熱裂解程度，另一方面又能調控AMC在銅箔上的成核生長過程，而且可調節的范圍相對較大。具體而言，在這項工作中，我們在200°C-800°C的溫度范圍進行了生長調控。根據AMC樣品的生長行為以及導電性的不同，我們劃分出了4個生長溫度區間：在區間1（<275°C），無法生長出AMC樣品；在區間2（275-300°C），生長出幾百um的高導電性島狀樣品; 在區間3（325-400°C），生長得到絕緣的全覆蓋銅箔的厘米尺寸樣品；在區間4（450°C-800°C）可以生長得到導電性介于區域2與區域3之前的全覆蓋AMC樣品，其電阻隨著溫度的升高而降低。

實際上，我們最吃驚的是區間2的生長行為，因為它違反了我們對晶體生長的直覺。一般認為，材料合成的溫度越高，結晶性越好；而在這里，AMC-300樣品的“結晶性”反而好于AMC-400。我們的理解是“溫度”這一參數是關鍵先生：300度這個溫度，是前驅物分子剛剛熱分解的溫度，同時又保持著一個非常低的供應量，這就導致了一種類“aggregation-limited growth”的生長行為。只要增加25度到325度，前驅體分子就大量裂解，在整個銅箔上多處發生“成核-生長”過程而得到全覆蓋樣品；但由于生長速度過快而“結晶性”反而變差。目前為止，我們還沒有想到可以用另外一個或者幾個自由度的組合，來完美代替這個溫度效應。

3、文章中利用密度泛函理論計算和蒙特卡洛計算成功關聯了二維非晶碳的原子結構和電學性質，這一過程的難點在于什么？

在最開始的實驗與計算過程中，我們對于AMC樣品的無序度計算僅僅考慮了它們中程序（MRO）的不同，這可以很好的解釋AMC-300與AMC-400導電性的差異（AMC-300具有微弱的MRO而AMC-400沒有）。但AMC-400和AMC-500的MRO差異很小，而AMC-400是絕緣樣品，AMC-500具有一定的導電性，僅僅用MRO的差異無法解釋這一實驗現象，我們很長時間“卡”在這里。

在使用理論工具進行構效關系研究時，我們覺得難點是我們構建的模型如何真實、或者說更真實地反應我們實際過程中發生的過程。這一點，可以說在很多計算場合都是難點。在我們的工作中，原子分辨的照片對我們解決這個問題幫助非常大：比如在進行跳躍島密度計算的建模時，我們就直接依據真實的實驗原子圖像來進行。

4、在本文的基礎上，還有哪些點可以繼續去完善？

在這項工作中，我們通過熱裂解-質譜-色譜（PY-GC-MS）的測量方式以定性或者半定量的方式，去比較前驅體分子在真空環境下不同溫度下的熱裂解情況。但是在實際生長過程中裂解情況會非常復雜，比如會有銅箔的催化作用、需要去考慮飛行距離等等。盡管我們通過理論計算去考慮前驅體分子在真空與銅箔上每一步裂解的能量情況，并結合PY-GC-MS測量結果對不同溫度下AMC樣品生長機理做出了相對合理的推測，但依然缺少微觀的實驗證據，最好是原子級的，來完全證實我們對生長機理的猜想。因此在下一步，我們希望通過優化實驗設計，比如選擇不同的前驅物分子等，進行對比實驗，來厘清AMC樣品的生長機理。

同時，二維非晶材料的研究剛剛興起，國內的課題組做相關工作的還比較少；但它又具有獨特的結構和物理化學性質，我們認為它在電子學、催化、傳感等領域都著非常大的應用前景。我們課題組也正在研究和開發更多的二維非晶體系、拓展其應用，可以說，可以做的、值得做的、我們感興趣的還非常多。所以我們進一步希望，通過材料人這樣優秀的科研傳播平臺，打個廣告，我們課題組常年有博士后的位置，希望有二維材料、催化等研究背景的博士們加入我們，一起做一些突破性的研究工作。聯系方式：l_liu@pku.edu.cn。

最后，特別感謝材料人和材料人的編輯團隊。?

文獻鏈接：“Disorder-tuned conductivity in amorphous monolayer carbon”（Nature，2023，10.1038/s41586-022-05617-w）

本文由材料人CYM編譯供稿。