鋰電池，2023年首篇Nature

【導讀】

眾所周知，鋰離子電池（LIBs）已經推動人們生活的便利化，但大多數的LIBs仍然采用傳統的碳酸酯類電解液，其無法滿足在極端條件下LIBs循環的要求。通常情況下，最理想的鋰離子電池電解液應該具有：1）耐高壓（≥4.5V）、2）快速充電（≤15分鐘）、3）寬溫度范圍內（±60℃）充/放電不析鋰、4）不易燃。不幸的是，如今的電解液設計還缺乏合適的理論指導，在電池性能、溶劑化結構和固體電解質界面（SEI）這三個關系方面的理解還不夠深入。在之前的研究中，大多數研究者主要是聚焦某一個方面，很難同時滿足性能要求。傳統認為，快充和低溫的主要限制是電解液中的高Li⁺去溶劑能。同時，在石墨上出現析鋰現象將會加速容量衰減和提高電池發生危險的可能性。此外，由于電極的充/放電過程中的動力學在很大程度上由相界控制，因此理想的低溫電解液應該具有最佳的界面，從而在不同的溫度和電流下實現更低的過電位。

【成果掠影】

在此，美國馬里蘭大學王春生教授和美國陸軍研究實驗室Oleg Borodin教授（共同通訊作者）開發了一種在極端條件下循環的高比能電池的電解液設計原理，其核心在于識別具有相對低供體數（DN）（小于10）和高介電常數（大于5）值的溶劑，這種溶劑能夠在最大程度上減少低溫/快充過程中的Li⁺-溶劑結合能，同時仍然較好地解離鋰鹽。實驗結果表明，在電解液中添加高還原電位的成分，能夠在負極和正極上形成富LiF的SEI，從而在負極和正極上促進鋰化/脫鋰動力學。負極和正極的熱力學（容量）和動力學（阻抗）匹配使NMC811||石墨電池具有快速充電的能力和寬泛的工作溫度范圍，且無析鋰行為發生。

作為概念驗證，作者采用二氟乙酸甲酯（MDFA）和2,2,-二氟-2-氟磺酰乙酸甲酯（MDFSA）作為溶劑，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作為稀釋劑，LiTFSI作為鋰鹽的1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE電解液，使得4.5V NMC811||石墨全電池在±60℃的溫度范圍內穩定循環。值得注意的是，實用的軟包電池能夠在-30℃的溫度下，300次循環中保持超過83%的室溫容量，平均CE超過99.9%， 這一設計原理為高壓、快速充電和寬溫工作電池開辟了方向。

相關研究成果以“Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions”為題發表在Nature上。

【數據概覽】

圖一、本文提出的電解液設計策略?2023 Springer Nature

圖二、電解液的理化性質研究?2023 Springer Nature

圖三、全電池電化學性能?2023 Springer Nature

圖四、低溫下循環后石墨負極SEI表征?2023 Springer Nature

【成果啟示】

綜上所述，本文突破以往的電解液溶劑選擇規則，基于密度泛函理論，從供體數（DN）和介電常數出發選擇既有弱鋰溶劑結合能，又能充分解離鋰鹽能力的溶劑，大多數強鹽解離能力的極性溶劑具有高DN，而低DN和低介電常數的解離能力較弱，作者從一個平衡位置出發選擇了一個具有中等介電常數的低DN溶劑，從而平衡了LIBs在高壓、快速充電、寬溫度范圍和不易燃方面的性能。

文獻鏈接：“Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions”（Nature，2023，10.1038/s41586-022-05627-8）

本文由材料人CYM編譯供稿。