J. Am. Chem. Soc.：通過離散的有機二價鉑金屬雜環使CO2刺激響應的可注射嵌段共聚物水凝膠發生交聯

【引言】

超分子凝膠作為一種經典的軟物質，由于其在組織工程、藥物及蛋白質傳遞、致動器、傳感器等方面的廣泛應用，已逐漸成為超分子化學及材料科學領域的研究熱點之一。為使超分子凝膠能夠作為一種生物材料被廣泛應用，具有刺激響應性、良好生物兼容性的新型超分子聚合物凝膠的研究與制備迫在眉睫。最近，通過離散的金屬-有機大環（MOMs）或金屬-有機籠（MOCs）進行交聯的超分子聚合物凝膠受到人們的廣泛關注。離散的剛性金屬-有機框架與彈性聚合物網絡的結合使制備得到的新型混合軟材料具有一定的可調粘彈性及多種從金屬超分子架構獲得的功能。

【成果簡介】

近日，華東師范大學楊海波教授、復旦大學陳國頌教授（共同通訊作者）等人在Journal of the American Chemical Society期刊上發表題為“CO₂ Stimuli-Responsive, Injectable Block Copolymer Hydrogels Cross-Linked by Discrete Organoplatinum(II) Metallacycles via Stepwise Post-Assembly Polymerization”的文章。文中，研究人員提出了一種配位驅動的自組裝和逐步后組裝聚合的組合方法，并由該方法成功制備了一系列含有MOMs的新型星形嵌段共聚物。這種星形嵌段共聚物（SBCP）具有二氧化碳刺激響應行為，包括二氧化碳觸發的形態轉變、二氧化碳誘導的熱反應行為、二氧化碳促進形成水凝膠等等。這項研究首次采用離散的MOMs制備得到可開關控制、可注射的、具有良好的細胞相容性的嵌段共聚物水凝膠。

【圖文導讀】

圖1：有機鉑（II）金屬環與星形超分子嵌段共聚物的制備過程圖解。

圖2：DLS及TEM表征結果。

（a）水溶液中SBCP 5（見圖1）尺寸變化的DLS數據（1.0 mg/mL）：沒有刺激物（綠線），CO₂鼓泡1分鐘（紅線），CO₂鼓泡1分鐘后N₂鼓泡10分鐘（藍線）；

（b-d）SBCP 5在水溶液（1.0 mg/mL）中的TEM圖：圖（b）沒有加入刺激物，圖（c）CO₂鼓泡1分鐘，圖（d）CO₂鼓泡1分鐘后N₂鼓泡10分鐘。

圖3：星形嵌段共聚物5在水溶液中受CO₂刺激發生形態轉變的過程示意圖。

圖4：水溶液中SBCP 5的透過率曲線及流體動力學直徑隨溫度的變化。

（a）不同條件下，水溶液中SBCP 5（3.0 mg/mL）的透過率曲線；

（b）不同條件下，水溶液中SBCP 5（3.0 mg/mL）的流體動力學直徑（D_h）隨溫度的變化。

圖5：由CO₂/N₂和溫度引發的超分子聚合物凝膠5（3.0 wt%）的可逆凝膠-溶膠轉變。

圖6：用于凝膠化測試的幾種典型聚合物的示意圖。

圖7：CO₂刺激響應水凝膠SBCP 5的示意圖。

圖8：動態剪切模量、粘度與溫度的關系。

（a）SBCP 5（3.0 wt％）水凝膠的動態剪切模量（σ=1 Pa，ω=1 rad/s）與溫度的關系；

（b）經過CO₂/未經CO₂處理的SBCP 5的粘度與溫度的關系。

另，數碼照片顯示相應樣品的外觀。

圖9：聚合物水凝膠的照片及相應干凝膠的SEM圖。

（a）經CO₂鼓泡的SBCP 5；

（b）經N₂鼓泡的SBCP 5。

圖10：可注射水凝膠在34℃下經過一定時間的照片。

圖11：用不同濃度SBCP 5處理過的MC-3T3。

（a）用不同濃度SBCP 5處理過的MC-3T3的細胞活性；

（b－d）MC-3T3分別在0（圖（b））、50（圖（c））、125μL（圖（d））SBCP 5水凝膠中培養24小時后的熒光顯微鏡圖像（比例尺=100 μm）。

【小結】

總之，通過配位驅動的自組裝與逐步后聚合的組合方法，我們成功實現了一系列以離散的金屬雜環為核的新型超分子星形嵌段共聚物（SBCP）的制備。研究表明，制備得到的嵌段共聚物水凝膠具有二氧化碳開關控制、可注射的特征，并具有良好的細胞相容特性，在制備新型“智能”軟物質方面有巨大潛力。

文獻鏈接：CO₂ Stimuli-Responsive, Injectable Block Copolymer Hydrogels Cross-Linked by Discrete Organoplatinum(II) Metallacycles via Stepwise Post-Assembly Polymerization（J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b07303）

本文由材料人編輯部高分子材料組arrinal_Ding供稿，材料牛編輯整理，點我加入材料人編輯部。

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