潘鋒Nano Letters:重構納米晶體表面提供額外鋰離子存儲空間以提升電池性能

【引言】

鋰離子電池的高容量和高倍率性能取決于正極新材料的開發和結構的改進。納米晶體受益于其較短的鋰離子擴散路徑，增強了LiMPO-_4-（M=Fe, Mn, Co）的動力學特性。

然而，與塊狀材料相比，LiMPO-_4-納米晶體在電池中的應用也有許多不利之處。比如說，晶體表面的不完整性會使界面處的鋰離子具有更低的束縛能，從而導致充放電電壓的降低和容量的損失；同時，大的比表面積會產生更多的活性位點，過渡金屬陽離子溶解問題會變得更加明顯，這也是影響鋰電池充放電穩定性的主要因素。其次，納米化帶來的振實密度和能量密度的降低更是工業生產中不容忽視的問題。

【成果簡介】

近日，來自北京大學深圳研究生院的潘鋒教授在著名期刊Nano Letters上發表題為” Excess Li-Ion Storage on Reconstructed Surfaces of Nanocrystals To Boost Battery Performance”的文章。該文章報道了一種表面重構方法，以此減小LFP納米晶體的缺陷，從而提高了鋰離子電池的容量和倍率性能。通過獨特的表面重構，LFP納米晶體體現出具有尺寸效應的超容量性能。平均粒徑為83nm和42nm的LFP可以表現出186和207mAh g^-1的比容量(分別超出了170 mAh g^-1理論值的9.4%和21.8%)。而且，基于LFP納米晶體的復合物電極展示了良好循環穩定性和高倍率特性，10C電流密度下1000次循環容量損失只有0.3-1.1%，在50C倍率下電極仍然能表現出114mAh g^-1/127mAh g^-1的充/放電容量。實驗和理論計算揭示了額外的容量來源于通過C-O-Fe鍵重構LFP表面的額外鋰離子存儲，該鍵可以通過補償表面Fe的破缺對稱來獲得在重構表面上的兩種額外鋰離子存儲位點，以此增強表面鋰的束縛能。該超容量現象在LiFe_1-xMn_xPO₄(0≤x≤1)和LiFe_1-xCo_xPO₄(0≤x≤1)材料中均有發現。

【圖文導讀】

圖一：兩種LFP復合物的性能和結構表征

(a-b) LFP復合物((N = Normal, E = Excess)的充放電曲線；

(c) 不同LFP復合物的倍率性能；

(d) LFP樣品中C 1s的XPS圖；

(e) 兩種脫鋰后42-nm LFP電極的XAS圖譜和擬合曲線；

(f) 充電的LFP-N和LFP-E結構中Fe原子的巴德電荷。

圖二：充放電時LFP的結構演化圖

(a-b) 鋰與電子轉換和額外鋰原子在LFP-N和LFP-E結構中的的插入位點；

(c-d) 42nm LFP-E納米粒子充放電后的透射電鏡圖片。

圖三：不同LMP復合物電極的性能表征

(a) LFP實驗和理論的超容量尺寸效應；

(b-d) LiFe_0.6Mn_0.4PO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄復合物的充放電曲線。

【小結】

通過結合實驗和理論計算，揭示了納米LiFePO₄重構表面的額外鋰儲存容量機制。該發現可以用于設計高性能鋰離子電池，通過充分利用納米尺寸粒子的大比表面積，引入穩定的sp³雜化型X-Y(e.g, O or N)-M結構鈍化表面M陽離子來重構LiMPO₄表面，使得表面不飽和的O原子結合更多的Li，這一策略易于獲取鋰離子電池中的額外容量。

(1)團隊介紹：

該工作由潘鋒教授領導，在段彥棟博士、張炳凱博士、鄭家新博士與15級博士生胡江濤合作下共同完成。該工作的主要合作者還有美國阿貢國家實驗室Khalil Amine教授和Yang Ren教授、伯克利國家實驗室的Lin-Wang Wang和Wanli Yang教授、西北太平洋國家實驗室Chong-Min Wang教授。該項工作得到了國家新能源汽車（動力電池）技術創新項目、廣東省引進科技創新團隊項目、廣東省自然科學基金、深圳市科技創新委基金、美國能源部以及深圳國家超算中心的支持。

(2)團隊和團隊在該領域該領域工作匯總:

潘鋒教授目前聚焦“新材料基因組（高通量的計算、合成與檢測及數據庫系統）”的研發及用于“清潔能源及關鍵材料研發”，包括新型太陽能電池、熱電發電、儲能和動力電池及關鍵材料的跨學科的基礎研究和產品開發，具有十多年在國際大公司從原創基礎研究到創新產品產業化的經歷 。2011年創建北京大學新材料學院（深圳研究生院），2012年底作為項目的首席科學家和技術總負責,以北大新材料學院作為協同創新的樞紐，組織深圳市動力電池、材料、裝備、研發等8家企業組成完整產業鏈創新群體，申請和承擔了國家（3部委）重大專項--新能源汽車（動力電池）創新工程項目，已圓滿完成項目。2013年作為團隊負責人獲得廣東省引進 “光伏器件與儲能電池及其關鍵材料創新團隊”的重大項目支持。2015年任科技部“電動汽車動力電池與材料國際聯合研究中心”（國家級研發中心）主任。2016年作為首席科學家組織11家單位（8所大學+深圳超算+2家深圳百億產值的電池企業）申報成功國家材料基因組平臺重點專項（“基于材料基因組的全固態鋰電池及關鍵材料研發”）。潘鋒教授在SCI收錄國外期刊發表近150多篇技術論文和書章，被Elsevier列為2015和2016年中國高被引學者（Most Cited Chinese Researchers）之一，3項國際發明專利，近50項國內專利申請。

(3)相關優質文獻推薦：

1.D Wang, R Kou, Y Ren, C Sun, H Zhao, M Zhang, Y Li, A Huq, JYP Ko, F Pan, Y Sun, Y Yang, K Amine, J Bai, Z Chen, F Wang; Synthetic Control of Kinetic ?Reaction Pathway and Cationic Ordering in High-Ni Layered Oxide Cathodes; Adv.Mater. 2017, 1606715 (SCI, IF=19.79)?PDF

2.J Hu, Y Xiao, H Tang, H Wang, Z Wang, C Liu, H Zeng, Q Huang, Y Ren, C Wang, W Zhang, F Pan; Tuning Li-Ion Diffusion in αLiMn1?xFexPO4 Nanocrystals by Antisite Defects and Embedded βPhase for Advanced Li-Ion Batteries; Nano Lett. 2017, 17(8), 4934-4940. (SCI, IF=12.712)?PDF

3.Y Duan, B Zhang, J Zheng, J Hu, J Wen, DJ Miller, P Yan, T Liu, H Guo, W Li,X Song, Z Zhuo, C Liu, H Tang, R Tan, Z Chen, Y Ren, Y Lin, W Yang, C Wang, L-W Wang, J Lu, K Amine, F Pan; Excess Li-ion storage on reconstructed surfaces ? of nanocrystals to boost battery performance; Nano Lett. 2017,DOI:10.1021/acs.nanolett.7b02315?(SCI, IF=12.712)?PDF

4.S Zhang, H Gu, H Pan,* S Yang, W Du, X Li, M Gao, Y Liu,* M Zhu, L Ouyang, D Jian, F Pan; A Novel Strategy to Suppress Capacity and Voltage Fading of Li- and Mn-Rich Layered Oxide Cathode Material for Lithium-Ion Batteries; Adv. Energy Mater. 2016, 1601066.?(SCI，IF=16.146)?view

5.J Hu, Y Jiang, S Cui, Y Duan, T Liu, H Guo, L Lin, Y Lin, J Zheng, K Amine,? F Pan*; 3D-Printed Cathodes of LiMn_1?xFe_xPO₄?Nanocrystals Achieve Both Ultrahigh Rate and High Capacity for Advanced Lithium-Ion Battery; Adv. Energy Mater. 2016, 1600856.?(SCI, IF=16.146)?view

6.J Yang, J Zheng, X Kang, G Teng, L Hu, R Tan, K Wang, X Song, M Xu, S Mu^*, F Pan^*; Tuning structural stability and lithium-storage properties by d-orbital hybridization substitution in full tetrahedron Li₂FeSiO₄?nanocrystal; Nano Energy 2016, 20, 117-125. (SCI, IF=11.553)?view

請參考學院網站http://sam.pkusz.edu.cn/ 中的學院動態和潘老師網頁，謝謝！

http://sam.pkusz.edu.cn/index.php?m=content&c=index&a=show&catid=392&id=18

文獻鏈接: Excess Li-Ion Storage on Reconstructed Surfaces of Nanocrystals To Boost Battery Performance (Nano Lett.: 10.1021/acs.nanolett.7b02315)

本文由材料人新能源前線Jespen供稿，材料牛整理編輯。

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