清華大學化學系：金屬團簇強磷光材料的理性合成策略

【成果簡介】

清華大學化學系王泉明教授課題組通過發展理性合成策略對團簇的發光核心進行保護，以避免溶劑、氧氣等物質對發光的不利影響，從而實現溶液中團簇的強磷光發射。這項研究進行了強磷光貨幣族金屬團簇的理性合成，發現了無機陰離子在參與發光金屬核心保護中的重要作用，實現了對貨幣族金屬簇基發光材料結構與性能的調控。該工作以“Full Protection of Intensely Luminescent Gold(I)–Silver(I) Cluster by Phosphine Ligands and Inorganic Anions”為題發表在Angew. Chem. Int. 上。

【圖文導讀】

圖1 [(C)(AuPPhpy₂)₆](BF₄)₂ (1)的陽離子結構（左）和1中C@Au₆的架構（右）

圖2 [(C)(AuPPhpy₂)₆Ag₄](BF₄)₆(2)的陽離子結構（左）和2中C@Au₆Ag₄的架構（右）

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【研究內容】

由于在檢測、傳感以及生物成像等領域的應用前景，具有優異的發光性質的貨幣族金屬團簇作為一類特殊的分子材料受到人們關注。團簇是組成和結構確定的分子，其可修飾性使從配體選擇到結構設計的理性合成策略成為可能。出于應用方面的考慮，人們追求材料的高發光量子產率，而貨幣族金屬團簇的磷光特性使其在溶液中容易發生不同程度的發光猝滅，而影響其實際應用。

通過對團簇C@Au₆外圍的有機膦配體上引入兩個吡啶基團，從而形成十二個氮配位點，可以進行團簇的分步合成。如下圖所示（圖中省略有機膦配體），先利用八面體金屬核心的上的這些配位點引入AgBF₄進行配位，形成C@Au₆Ag₄單元，再利用三氟乙酸根的橋連作用引入CF₃CO₂Ag得到產物 C@Au₆Ag₆。此團簇的二氯甲烷/甲醇溶液在紫外激發下發光量子產率高達92%。該團簇的發光具有很大的Stokes位移以及較長的壽命（22微秒），是性能優異的分子磷光材料。

團簇的晶體結構分析表明，團簇核心C@Au₆Ag₆由有機磷配體和無機陰離子共同保護。特別重要的是，此八面體核心中未被銀離子占據的兩個面，在團簇外圍留下的兩個孔洞由陰離子BF₄^-填補。盡管四氟硼酸根的配位能力極弱，它與該孔洞尺寸匹配并通過形成F···H-C氫鍵及F···Au相互作用，很好地參與了對團簇核心的保護，19F NMR譜證明這樣的結構模式仍然存在于溶液中。該團簇具備優異的化學穩定性的同時還具有很好的光穩定性，其溶液在300瓦汞燈照射一小時后，發光性能保持不變。

原文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201702522/full。

文獻鏈接：Full Protection of Intensely Luminescent Gold(I)–Silver(I) Cluster by Phosphine Ligands and Inorganic Anions（Angew. Chem. Int.，2017， DOI:10.1002/anie.201702522）

本文由材料人編輯部王冰編輯，點我加入材料人編輯部。

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