Nature Energy：含硫物種的可控形核與生長策略助力高性能鋰硫電池——突破碳封裝硫正極的傳統概念！

【引言】

隨著電動汽車和大規模電網的迅速發展，人類對于高能量密度儲能器件的需求正快速增長。鋰硫電池由于具有遠高于鋰離子電池的理論能量密度而受到研究人員的廣泛關注。截至今日，鋰硫電池的發展仍面臨著諸多重大問題，例如充放電過程中形成的S/Li₂S絕緣層嚴重制約了電池體系的硫利用率，充放電中間產物多硫化物的溶解導致了庫倫效率下降及容量衰減等問題。為了解決上述問題，目前通常采用比表面積大的多孔碳材料對硫正極進行封裝。盡管用碳材料封裝硫正極的方法能有效抑制多硫化物的溶解并延長鋰硫電池的循環壽命，但仍然難以克服硫利用率及能量密度低的問題。此外，硫正極表面形成的S/Li₂S絕緣層嚴重阻礙了電極/溶液界面上涉及含硫活性物種的電荷轉移過程，從而導致鋰硫電池體系的倍率性能差，并造成長循環充放電過程中的容量衰減。因此，需要突破采用高比表面積的碳材料封裝硫正極的一貫思路，在深入理解含硫物種形核及生長機理的基礎上發展出不依賴于傳統封裝方法的新策略。

【成果簡介】

近日，美國西北太平洋國家實驗室的劉俊教授和邵玉艷高級研究科學家（共同通訊作者）及潘慧霖博士（第一作者）等以金屬鋰為陽極，以真空抽濾得到的碳纖維紙為陰極，在含Li₂S₈的有機電解液中進行Li₂S₈的電還原過程，有效控制了含硫物種在碳纖維表面的形核和生長過程。不同于采用熔融-擴散方法制備硫/碳復合正極的傳統策略，這項工作提出的電還原方法能誘導含硫物種在后續的長循環充放電過程中沉積到碳纖維表面，以異相形核的方式形成不完全覆蓋表面的微米花結構，從而避免了硫正極表面形成均勻S/Li₂S絕緣層所導致的一系列問題。這些由二維S/Li₂S納米片構成的三維微米花填充在碳纖維電極的空隙中，使鋰硫電池體系的硫利用率接近100%，并達到了高的質量能量密度（1835 Wh/kg）和體積能量密度（2317 Wh/L）（基于硫正極），在長循環充放電過程中具有高的庫倫效率（＞99%）和循環穩定性。該研究工作進一步探究了影響微米花在碳纖維表面形核和生長的主要因素。研究表明，碳纖維表面的化學環境及電解質溶液的物理化學性質均能對S/Li₂S的形核和生長過程產生明顯的影響。在給體數（DN）適中、含有高濃度多硫化物、有利于鋰離子擴散的溶劑中傾向于產生有利于提高鋰硫電池性能的微米花結構。該研究成果以“Non-encapsulation approach for high-performance Li–S batteries through controlled nucleation and growth”為題，發表在Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖1. 含硫物種的生長途徑對比

(a) 采用傳統的熔融-擴散封裝方法時，含硫物種通過二維表面上的電化學反應機制產生均勻連續的S/Li₂S絕緣層（MD-Encap-S/CF），阻礙了電極/溶液界面的電荷轉移過程。

(b) 采用非封裝方法時，含硫物種通過電還原機制從含Li₂S₈的有機電解液中沉積到碳纖維表面（Non-Encap-S/CF），經異相形核產生的三維微米花結構為鋰離子及電子傳遞提供了網絡通路。

圖2. 充放電曲線及放電產物形貌表征

(a) MD-Encap-S/CF的第二次充放電曲線。

(b,c) MD-Encap-S/CF第一次放電后的SEM圖像。

(d) Non-Encap-S/CF的第二次充放電曲線。

(e,f) Non-Encap-S/CF第一次放電后的SEM圖像。

測試條件：電解質溶液為0.5M LiTFSI/2wt % LiNO₃/DOL:DME，充放電倍率為0.1 C。

分析：對比圖(a)和圖(d)可知，用傳統封裝方法制備的MD-Encap-S/CF正極質量比容量僅為600 mAh/g，面容量為1.485 mAh/cm²，硫利用率僅為35%，并在循環充放電過程中伴隨有明顯的放電平臺下降及容量衰減。而采用本文提出的電還原方法則能將Non-Encap-S/CF正極的硫利用率提高到接近100%，其質量比容量高達1632 mAh/g，面容量高達3.79 mAh/cm²，并顯著降低了循環充放電過程中的過電勢。

圖3. 電化學性能表征

(a) 不同充放電倍率下Non-Encap-S/CF的充放電曲線。當充放電倍率分別為0.2、0.5、1 C時，Non-Encap-S/CF的質量比容量分別為1500、1400、1300 mAh/g（ 1C倍率下放電截止電壓為1.7 V）。

(b,c) 充放電倍率為0.2C時Non-Encap-S/CF和MD-Encap-S/CF的(b) 長循環穩定性；(c) 庫倫效率對比。圖(b,c)中硫正極的面容量均約為1.5 mAh/cm²。

圖4. 原位電化學阻抗譜測試結果

圖5. 經O₂等離子體處理后的碳纖維電極表征

(a) O₂等離子體處理前、后的碳纖維XPS圖譜，處理時間為20 min。

(b) 分別在O₂等離子體處理前、后的碳纖維表面用非封裝的電還原方法沉積Li₂S，圖為所得電極的第一次充放電曲線，其中灰色曲線為未經O₂等離子體處理的電極，紅色曲線為經過O₂等離子體處理后的電極。

(c) 經O₂等離子體處理后的碳纖維電極SEM圖像。

(d,e) 在O₂等離子體處理后的碳纖維表面電沉積Li₂S，制得的電極經(d) 淺放電；(e) 深放電后的SEM圖像。充放電倍率為0.1C，圖中標尺為1μm。

分析：采用O₂等離子體處理的方法能在碳纖維表面引入大量含氧基團（C=O、C–O、O–C= O），從而降低含硫物種在碳纖維表面的形核勢壘，促進含硫物種的異相形核過程。由上圖可知，經過O₂等離子體處理，鋰硫電池正極的電化學性能反而下降。這是因為富含含氧基團的碳纖維表面傾向于誘導含硫物種形成連續的絕緣膜，阻礙了后續的電化學反應進行。

圖6. Non-Encap-S/CF正極在不同有機溶劑中充分放電后的形貌

(a,b) Non-Encap-S/CF正極在環丁砜（TMS）中充分放電后的SEM圖像。

(c,d) Non-Encap-S/CF正極在體積比為1：1的1,3-二氧戊烷：1,2-二甲氧基乙烷（DOL:DME）中充分放電后的SEM圖像。

(e,f) Non-Encap-S/CF正極在二甲基亞砜（DMSO）中充分放電后的SEM圖像。

分析：通過選取DN值不同的溶劑，研究溶劑的Lewis堿性強弱對于Li₂S在碳纖維上形核及生長過程的影響。實驗結果表明，DN值小的TMS作為溶劑時，傾向于誘導Li₂S連續薄膜產生；DN值適中的DOL:DME作為溶劑時，傾向于誘導Li₂S大顆粒的生成；DN值大的DMSO作為溶劑時，傾向于生成粒徑更小的Li₂S亞微米顆粒。這是因為溶劑的DN值越大，其Lewis堿性越強，對Li⁺及含Li⁺物種的溶劑化作用越強，即溶解度越高。故高的DN值有利于在碳纖維表面形成Li₂S顆粒而不是連續薄膜。但過高的DN值也會增加含硫物種在碳纖維表面的形核勢壘，從而阻礙后續的電化學反應進行，并形成更細小的Li₂S顆粒。綜上所述，DN值適中的溶劑具有對含硫物種適中的溶解度，能平衡含硫物種的形核和生長過程，從而最有利于提升鋰硫電池的正極性能。

圖7. 分子動力學模擬結果及鋰離子在不同溶劑中的擴散系數

(a) 分子動力學模擬不同有機溶劑中Li-O鍵的徑向分布函數g(r)，其中O原子來自有機溶劑分子，電解液含0.25M Li₂S₈和1M LiTFSI。

(b) 20℃時Li⁺在不同有機溶劑中的擴散系數。測試Li⁺擴散系數所用的溶劑分別為含有1M Li₂S₈和1M LiTFSI的TMS、含有1M Li₂S₈和1M LiTFSI的DOL:DME、含有1M Li₂S₈和2M LiTFSI的DMSO。

分析：由圖(a)可知，DN值更高的DMSO溶劑對Li⁺有更強的溶劑化作用，從而導致電解質溶液中的Li⁺與溶劑分子中O原子形成更短的Li-O鍵，使Li₂S在碳纖維表面形核困難，形成高密度的小晶核。在DN值更低的DOL:DME和TMS溶劑中傾向于生成粒徑更大的Li₂S顆粒，而后續的Li₂S生長過程則由Li⁺在溶液中的擴散系數控制。

【小結】

這項工作首次突破了用碳材料封裝硫正極的傳統概念，以非封裝的電還原方式在低比表面積的碳纖維基底上沉積得到含硫物種的微米花結構，實現了接近于100%的硫利用率，具有高的能量密度、優異的倍率性能及循環穩定性。進一步研究表明，Li₂S的生長模式及形貌與碳基底表面的化學狀態及電解質溶液的物理化學性質密切相關：在DN值適中、多硫化物濃度高、鋰離子遷移率高的溶劑中傾向于產生有利于提高鋰硫電池性能的S/Li₂S納米花結構，而碳基底與多硫化物之間過強的相互作用將誘導產生高度絕緣的S/Li₂S連續薄膜，從而阻礙電極/溶液界面的電荷轉移過程。這項工作通過控制碳基底表面含硫物種的形核和生長過程有效提高了鋰硫電池的電化學性能，并克服了碳封裝硫正極的傳統策略導致的一系列問題，為研發高能量密度的鋰硫電池正極拓展文獻鏈接：Non-encapsulation approach for high-performance Litteries through controlled nucleation and growth (Nat. Energy, 2017, DOI:10.1038/s41560-017-0005-z)

相關報導鏈接：???https://www.nature.com/articles/s41560-017-0008-9。

【通訊作者簡介】

?(1) 劉俊教授是美國能源部西北太平洋國家實驗室Battelle Fellow，能源部電池創新聯盟Battery500負責人，材料學會會士（MRS Fellow），Nano Energy期刊副主編。主要研究領域包括納米功能材料的合成與表征，以及在能源儲存、化學轉換和能源、環境和人類健康方面的應用等。劉俊教授獲獎多次，包括 R&D100 Award，電化學會 Battery Division Award, Battelle杰出發明家等。已發表學術論文350多篇，入選化學、材料、和工程三領域的全球高被引科學家，研究成果被Science、Nature、Scientific America等著名雜志亮點評述。?

(2) 邵玉艷是美國能源部西北太平洋國家實驗室高級科學家，主要研究電化學能源轉換與存儲材料和器件，包括電池、燃料電池、氫能等，發表論文100多篇，被引用15000多次，曾入選工程、材料領域全球高被引科學家。

本文由材料人新能源前線王釗穎供稿，材料牛編輯整理。

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