廈大EES：降解產生的電容——聚苯胺/石墨烯復合物高電容性能的新視角分析

【引言】

超級電容器由于其高功率密度、長循環壽命和良好穩定性在過去數十年內被廣泛研究。聚苯胺(PANI)比電容高，易于制備，成本低廉，是一種十分有前景的電容材料。聚苯胺與導電性高、比表面積大、柔性良好的石墨烯片結合，可以有效提高其比容量，并改善循環穩定性。因此，聚苯胺/石墨烯復合電極一直以來都是導電聚合物電極的研究熱點之一。

近年來，雖然研究人員在不斷地研究聚苯胺/石墨烯復合物的微結構并進行有效調控，但是復合物中石墨烯的作用仍未被完全認識。在-0.2-0.8V下純聚苯胺和石墨烯的理論容量分別為740F g^-1和550F g^-1（還原氧化石墨烯RGO的實際容量更低，通常只有220F g^-1左右），簡單計算，復合物的理論電容只有336F g^-1。然而，在許多報道中石墨烯能促進聚苯胺比電容提升到一個反常的高度，很多文獻報道中石墨烯/聚苯胺的比電容高達700 F g^-1以上，并具有良好的循環特性。但文獻只是簡單地將其歸因于聚苯胺/石墨烯之間的協同效應。我們對其中工作原理知之甚少。

【成果簡介】

近日，來自廈門大學的白華副教授在著名期刊Energy&Environmental Science上發表題”Degradation-induced capacitance: a new insight into the superior capacitive performance of polyaniline/graphene composites”的論文，論文第一作者是廈門大學材料學院碩士研究生張勤娥。該文章系統地研究了聚苯胺/石墨烯復合物高比電容的成因。電化學數據表明，在測試PANI電極的過程中，有著超高理論容量的羥基/氨基封端的寡聚苯胺 (hydroxyl-or amino –terminated oligoanilines，HAOANIs)隨著聚苯胺的降解而產生。在聚苯胺/石墨烯復合物中，石墨烯片形成了導電基底，促進了低導電性的HAOANIs和集流體之間的電子傳輸。因此HAOANIs可以對復合物貢獻很大一部分電容。然而，高容量的HAOANIs需要結合石墨烯才能有效利用，因為降解導致聚苯胺電極的導電性很差。因此，高性能聚苯胺/石墨烯電極材料實際上是PANI/HAOANI/石墨烯電極。根據上述結果，該文章還提出了一種結合高電勢活化和低電勢工作的策略，有效提高了聚苯胺/石墨烯復合電極的比容量和壽命。

【圖文導讀】

圖一：PANI和PANI/RGO復合物的電容性能對比。

(a) 50mV s^-1的CV圖；

(b) 1.25A g^-1的PANI和1.44A g^-1的PANI/RGO的直流充放電對比圖；

(c) 不同電流密度下的比電容；

(d) 22.4A g^-1的PANI和28.5A g^-1的PANI/RGO在2000次循環后的電容保留量。

圖二：300次CV循環過程中PANI/RGO電化學性質的變化。

不同循環次數下(a)PANI和(d)PANI/RGO的CV曲線改變；

不同循環次數下(b)PANI和(e)PANI/RGO的直流充放電曲線；

不同循環次數下(c)PANI和(f)PANI/RGO的IR降曲線。

圖三：0.8V恒壓下PANI/RGO的原位紫外-可見光譜。

圖四：乙腈萃取對PANI/RGO電化學性質的影響。

(a) 降解的PANI/RGO萃取前后50mV s^-1掃速下的CV圖；

(b) 降解的PANI/RGO萃取前后的7.2A g^-1下的直流充放電曲線；

(c) 萃取前后GCE的CV圖。

圖五：PANI的降解產物光譜表征。

(a) CV測試前各種材料的紫外可見光譜；

(b) CV測試前PANI的紅外光譜。

圖六：amino-terminated aniline trimer的結構性質。

(a) 化學結構：

(b) 50mV s^-1下的CV圖；

(c) 冰醋酸中紫外紅外光譜。

圖七：阻抗分析。

(a) 300次CV循環前后的PANI的阻抗譜；

(b) 300次CV循環前后的PANI/RGO的阻抗譜。

圖八：活化的PANI/RGO復合物容量特性。

(a) 10mV s^-1活化前后PANI/RGO的CV曲線；

(b)1.4A g^-1電流密度下活化前后的PANI/RGO直流充放電圖；

(c) 不同電流密度下PANI的比電容；

(d) 32.4A g^-1電流密度下PANI/RGO超過10000次循環的容量保留量。

【小結】

解釋了PANI/RGO復合物具有高比容量和循環壽命的原因。實驗結果證實了原位電化學測試過程中PANI能降解成為HAOANIs，而且能作為額外的電活性材料。HAOANIs比電容比PANI高，但是電導率比PANI低，因此PANI的降解過程伴隨著阻抗的急劇增加，HAOANIs的高容量并不能貢獻給純PANI。但是在PANI/RGO復合物中，RGO基體給HAOANIs提供了電子傳導的路徑，因此HAOANIs的高電容特性能完全利用。從而PANI的降解不會導致電容特性的衰減，反而在PANI降解后，比電容和循環穩定性會因此提升。經過特殊活化的電極材料，在適當電勢區間，1.05A g^-1電流密度下的電容高達772F g^-1，10000次循環后電容保留量仍有91.7%。

【團隊介紹】

白華本科和博士畢業于清華大學化學系，師從石高全教授。現已發表SCI收錄論文80余篇，SCI引用8000余次。入選福建省青年拔尖人才和福建省新世紀優秀人才計劃。2014年獲得教育部自然科學一等獎（排名第三），2016年獲國家自然科學二等獎（排名第四）。

白華副教授團隊主要從事二維材料和共軛聚合物的合成及應用研究。在新型共軛聚合物的合成、石墨烯及二維材料的化學合成及應用、電化學儲能、太陽能電池等領域開展了系列研究，成果發表在Adv. Mater.，Energy & Environ. Sci.等學術期刊上。團隊近期在石墨烯/導電聚合物超級電容器領域取得了一系列研究成果。開發了連續電化學沉積的方法制備聚苯胺/石墨烯復合材料（J. Mater. Chem. 2012, 22 (39), 20968-20976），并利用原位聚合的方法制備了聚對苯二酚/石墨烯復合材料，首次將具有超高理論比容量的聚對苯二酚用于電容器儲能（J. Mater. Chem. A 2015, 3, 16033-16035）。團隊還在給出了解決活性電解質增強超級電容器自放電的策略，設計了基于銅離子電解質的新器件（Energy Environ. Sci. 2014, 7 (5), 1750-1759），并據此提出了聚合物活性電解質的新概念（J. Mater. Chem. A 2014, 2 (27), 10526-10531），以解決自放電問題。近期該團隊提出了相分離復合電極材料的新結構，通過控制聚苯胺在材料內的分布，實現了聚苯胺/石墨烯復合電極材料超高倍率性能（Adv. Mater. 2016, 28 (46), 10211-10216）；還通過詳細的電化學和光譜研究，揭示了聚苯胺/石墨烯復合材料具有高于理論容量這一普遍現象的原因，為設計相關電極材料提供了理論依據。(Energy. Environ. Sci.: 10.1039/c7ee02018j)

文獻鏈接: Degradation-induced capacitance: a new insight into the superior capacitive performance of polyaniline/graphene composites (Energ. Environ. Sci.: 10.1039/c7ee02018j)

本文由材料人新能源學術組Jespen供稿，材料牛整理編輯。

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