鮑哲楠&崔屹Nature Energy：高可逆容量鈉離子電池取得突破性進展！

【引言】

鈉離子電池由于具有顯著的成本優勢和環境優勢而適用于大規模電網儲能系統。為了滿足大規模儲能器件的要求，需要研發兼具高能量密度及可持續性的鈉離子電池材料。目前常用于鈉離子電池正極材料的層狀金屬氧化物雖然具有高的能量密度，但循環穩定性差，對空氣敏感；而聚陰離子作為鈉離子電池正極材料則具有較好的循環穩定性，但其能量密度僅處于中等水平。與此相比，基于有機化合物的正極材料由于可以從生物質材料出發經簡單的加工獲得而具有價格上的優勢，但如何提高其能量密度及長循環穩定性仍是一個極大的挑戰。

在眾多有機電極材料中，玫棕酸鈉（Na₂C₆O₆）作為極具前景的鈉離子電池正極材料具有較高的理論比容量（501 mAh/g）及長循環穩定性，并能從植物中提取的肌醇出發并以較低的成本制得。但玫棕酸鈉作為鈉離子電池正極材料的可逆容量遠低于其理論容量，并在首次循環過程中伴隨著明顯的容量衰減，理論上預期的四電子過程在實際中很難實現，而導致上述現象的深層原因卻不得而知。

【成果簡介】

近日，斯坦福大學的鮑哲楠教授和崔屹教授（共同通訊作者）等共同揭示了玫棕酸鈉（Na₂C₆O₆）作為鈉離子電池正極材料的主要限制因素。該研究表明，充放電過程中Na₂C₆O₆會在α-Na₂C₆O₆與γ-Na₂C₆O₆之間發生相變，該相變的可逆性決定了Na₂C₆O₆正極的可逆容量及長循環穩定性。由于充電（脫鈉）過程中由γ-Na₂C₆O₆轉變為α-Na₂C₆O₆的相變過程需要克服較大的活化能，該相變通常呈現出高度的不可逆性，嚴重制約了Na₂C₆O₆正極的電化學性能。為了解決這一問題，可以通過減小Na₂C₆O₆的晶粒尺寸并選取合適的電解質溶液的方法降低該相變的活化能壘，使充放電過程中α-Na₂C₆O₆與γ-Na₂C₆O₆之間的相變具備高度可逆的特征，實現了在每個Na₂C₆O₆晶胞中可逆儲存4個鈉原子的儲鈉機制，從而實現了高的可逆容量及循環穩定性。電化學測試表明，當選取溶劑化作用強的二甘醇二甲醚（DEGDME）作為電解質溶液時，納米Na₂C₆O₆正極能達到484 mAh/g的可逆容量及726 Wh/kg的能量密度（基于Na₂C₆O₆正極），其能量效率高達87%，并具有較高的容量保持率。該Na₂C₆O₆正極的比能量高達其理論值的96.6%，并超過了之前報導的所有鈉離子電池正極材料。這一發現為構建可持續型高性能大規模儲能體系點亮了曙光。該研究成果以“High-performance sodium–organic battery by realizing four-sodium storage in disodium rhodizonate”為題，發表在Nature Energy上，該工作的第一作者為斯坦福大學化學工程學院的Minah Lee博士后。

【圖文導讀】

圖1. 不同條件下Na₂C₆O₆正極的形貌、結構表征及電化學性能測試

(a) Na₂C₆O₆的化學結構式及晶體結構。

(b) Na₂C₆O₆塊體材料及納米顆粒的SEM圖像。

(c) 塊體及納米Na₂C₆O₆正極分別在碳酸丙烯酯（PC）和二甘醇二甲醚（DEGDME）中的第一次和第二次循環充放電曲線。

(d) 塊體及納米Na₂C₆O₆正極分別在PC和DEGDME中的放電容量對比。

(e) 經一次充放電循環后的納米Na₂C₆O₆正極在PC和DEGDME中的循環伏安曲線，掃描速度為0.2 mV/s。

(f) 分別在PC和DEGDME中經一次充放電循環后的塊體及納米Na₂C₆O₆正極與Na₂C₆O₆粉末及未經電化學測試的Na₂C₆O₆正極的XRD圖譜對比。

圖2. 嵌鈉/脫鈉過程中Na₂C₆O₆的相變過程及其結構表征

(a) 左圖為納米Na₂C₆O₆正極在充放電過程中的原位同步X射線衍射圖譜，用紅色和藍色虛線標出的衍射峰分別來自γ-Na₂C₆O₆和α-Na₂C₆O₆；右圖為軟包電池測試的充放電曲線，充放電電流密度為30 mA/g。

(b) 由γ-Na₂C₆O₆轉變為α-Na₂C₆O₆的相變過程示意圖，該過程對應于圖(a)中位于3.0 V處的電壓平臺，該電壓平臺已用圓圈標出。

圖3. 納米Na₂C₆O₆正極的充放電曲線及比容量隨循環次數的變化情況

(a-c) 電解質溶液為PC時，納米Na₂C₆O₆正極的充放電曲線及比容量隨循環次數的變化情況。其中第1~3圈、第4~5圈、第6~8圈的充電截止電壓分別為3.0、3.3、3.5 V。

(d-f) 電解質溶液為DEGDME時，納米Na₂C₆O₆正極的充放電曲線及比容量隨循環次數的變化情況。其中第1~3圈、第4~5圈、第6~7圈、第8~9圈的充電截止電壓分別為2.9、3.2、3.4、3.5 V。

注：圖(c)和圖(e)中的圓圈表示γ-Na₂C₆O₆轉變為α-Na₂C₆O₆的相變過程。

圖4. Na₂C₆O₆在可逆相變過程中的形貌變化及相應的儲鈉機制

(a) 第一次充放電循環中，不同充放電狀態下納米Na₂C₆O₆正極的SEM圖像。圖中標尺為200 nm。

(b) 納米Na₂C₆O₆正極在DEGDME中的第1~4次充電曲線，位于3.0 V處的充電平臺僅在第一次充電曲線中出現。

(c) 充電至2.9 V及3.2 V時納米Na₂C₆O₆正極的高倍SEM圖像，過充導致納米Na₂C₆O₆正極表面生成細小的新相，該形貌及結構變化有利于從γ-Na₂C₆O₆轉變為α-Na₂C₆O₆的相變過程。

(d) Na₂C₆O₆正極的嵌鈉/脫鈉機制示意圖。

圖5. 半電池及全電池中Na₂C₆O₆正極的電化學性能測試

(a) Na₂C₆O₆正極的倍率性能及循環穩定性（插圖），充放電電位區間為0.5~3.3 V。

(b) 不同負載量下Na₂C₆O₆正極的充放電曲線。

(c) 容量保持率及庫倫效率隨充放電循環次數的變化情況，插圖為相應的充放電曲線，充放電電流密度為500 mA/g。

(d) 不同充電截止電壓下Na₂C₆O₆正極的充放電曲線，第1~2圈和第3~4圈的充電截止電壓分別為2.9 V和3.35 V，圖中用圓圈標出的電壓平臺對應從γ-Na₂C₆O₆轉變為α-Na₂C₆O₆的相變過程。

(e) 該Na₂C₆O₆正極與其他鈉離子電池正極性能對比的Ragone圖。

(f) 用Na₂C₆O₆正極和P@C負極構成全電池的充放電曲線及容量保持率（插圖），充放電電流密度為50 mA/g。

【小結】

這項工作首次揭示了限制Na₂C₆O₆作為鈉離子電池有機正極材料電化學性能的根本原因及影響因素。在深入研究電極反應的氧化還原機理及電極材料形貌、結構演變的基礎上，該工作發現導致Na₂C₆O₆正極循環穩定性差及比容量低的原因是充放電過程中相變的不可逆性。通過減小晶粒尺寸并選取恰當的電解質溶液能降低該相變的活化能，從而促進充電過程中由γ-Na₂C₆O₆轉變為α-Na₂C₆O₆的相變過程，使該相變的可逆程度提高，Na₂C₆O₆正極的電化學性能得以改善。該納米Na₂C₆O₆正極在DEGDME電解液中的電化學性能超過了以往報導過的所有鈉離子電池正極材料。該工作為充分發揮電極材料的潛能提供了寶貴的啟示，為開發環保價廉的大型儲能設備提供了新途徑。

文獻鏈接：High-performance sodium–organic battery by realizing four-sodium storage in disodium rhodizonate (Nat.Energy, 2017, DOI:10.1038/s41560-017-0014-y)

本文由材料人新能源前線王釗穎供稿，材料牛編輯整理。

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