Nature子刊：固態核磁法研究鋰離子在全固態電池中的界面傳輸

【引言】

全固態鋰離子電池采用了固態電解質代替傳統的液態有機電解液，有效避免了傳統鋰離子電池在安全性、熱穩定和電化學穩定性等方面存在的隱患，使其在大型電池和超微超薄電池領域都具有相當大的應用潛力。然而，目前研究的固態電池在倍率性能、循環性能等方面都遠遜于液體鋰離子電池，這由于固態電池中電極-固態電解質的界面接觸電阻更大，晶界電阻決定了電解質整體的離子電導率，因此界面相容性問題主要影響了電池的電化學性能。而針對目前全固態電池中的固-固界面的表征，有效的方法不多。固態核磁共振是一種材料無損的、高度選擇性的測試方法，它主要通過固體核磁共振譜中的化學位移變化來考察原子核與原子核之間的相互作用及各原子的局部微環境，從而有效地檢測電池材料(電極材料和固態電解質)中的體相信息。固態核磁共振可以探測含鋰多相電池材料體系（如多種含鋰的電極材料之間或者含鋰的電極材料和含鋰電解質之間）自發性的鋰離子交換，從而獲得電荷在多相界面中傳輸的選擇性信息。全固態鋰離子電池的結構包括正極、電解質、負極，全部由固態材料組成，Li₆PS₅X (X=Cl, Br) 是一種具有較高的鋰離子室溫電導率（>10^-3S／cm）的快離子導體，適用于全固態鋰離子電池的固態電解質。

【成果簡介】

近日，荷蘭代爾夫特理工大學的Marnix Wagemaker教授（通訊作者）（余創博士、Swapna Ganapathy博士為共同第一作者）在Nature Communications雜志上發表了題為“Accessing the bottleneck in all-solid state batteries, Li-ion transport over the interface between the solid-electrolyte and electrode”的文章。本文采用二維鋰離子交換固態核磁方法來研究硫化物正極材料（Li₂S）和固態電解質(Li₆PS₅Br)界面之間的自發性的鋰離子傳輸，從而研究硫化物正極材料和固態電解質混合物的制備方法和電池循環次數對于Li₂S和Li₆PS₅Br兩者之間鋰離子傳輸的影響。研究結果表明，兩種材料之間的界面導電性嚴重依賴于其混合物的制備方法，并且充放電循環會破壞兩者之間的界面接觸，增加鋰離子擴散的能壘，從而導致界面導電性的減小。

【圖文導讀】

圖1. 全固態電池材料不同階段的化學處理過程及其對應階段的容量保持率

a. 通過簡單混合、球磨、熱處理方式來處理電池正極-電解質混合物（Ⅰ簡單混合的micro-Li₂S, Ⅱ簡單混合的nano-Li₂S, Ⅲ球磨共混的nano-Li₂S, Ⅳ熱處理共混的nano-Li₂S）。

b. 上述不同處理階段的電極-電解質混合物的循環充放電后的電池容量。

c-f. 上述不同處理階段的電極-電解質混合物的充放電曲線（充放電電流密度0.064 mA cm^?2，電壓窗口0-3.5V）。

圖2. NMR測試鋰離子在Li₂S正極- Li₆PS₅Br固態電解質界面的自發傳輸

a.e.i. 上述不同處理階段（Ⅰ-Ⅲ）的電極-電解質混合物對應的一維⁷Li魔角旋轉MAS譜。

b.c.d. 樣品處理階段Ⅰ的電極-電解質混合物對應的二維⁷Li - ⁷Li固態核磁交換譜。

f.g.h. 樣品處理階段Ⅱ的電極-電解質混合物對應的二維⁷Li - ⁷Li固態核磁交換譜。

j.k.l.? 樣品處理階段Ⅲ的電極-電解質混合物對應的二維⁷Li - ⁷Li固態核磁交換譜。

(其中Ⅰ-Ⅱ簡單混合的樣品沒有明顯的“對角線外反十字峰”表明該過程鋰離子交換作用弱，而Ⅲ經球磨法混合的樣品的“對角線外反十字峰”出現在10ms處，表明正極-固態電解質界面明顯的鋰離子交換。)

圖3. NMR測試鋰離子在循環充放電后的Li₂S正極- Li₆PS₅Br固態電解質界面的自發傳輸

a. 樣品處理階段Ⅲ(球磨法混合)的電極-電解質混合物經循環充放電后對應的一維⁷Li魔角旋轉MAS譜。

b-d. 樣品處理階段Ⅲ的電極-電解質混合物經循環充放電后對應的二維⁷Li - ⁷Li固態核磁交換譜。(500ms后才出現明顯的鋰離子交換“對角線外反十字峰”，表明循環充放電過程破壞了界面接觸，影響了鋰離子傳輸)

圖4. 由二維⁷Li - ⁷Li固態核磁交換譜反映的鋰離子體相和界面導電性對比。

由圖中可知，簡單混合的微米和納米尺寸Li₂S-Li₆PS₅Br混合物界面導電性差，因此鋰離子的傳輸效果差。而球磨法混合的Li₂S-Li₆PS₅Br混合物表現處很好的鋰離子界面電導率。

【小結】

文章采用二維⁷Li 離子交換固態核磁的方法，直觀地檢測到鋰離子通過Li₂S-Li₆PS₅Br（電極-固態電解質）界面的傳導，并且進一步設計了一系列的實驗，通過機械球磨和熱處理的方式來減小Li₂S正極材料粒徑，改善Li₂S正極材料和Li₆PS₅Br固態電解質之間的界面接觸情況來提升全固態鋰離子電池Li₂S／Li₆PS₅Br／In的可能性。本文報道了一種非破壞性和高度選擇性的測試鋰離子在界面傳輸的方法，它可以指導我們設計有效的電極材料和固態電解質界面，從而促進促進全固態電池的發展。

該工作是前期工作（C. Yu et al. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11192）的延續。前期工作該課題組采用一維⁷Li 離子交換固態核磁的方法成功的探測到Li₂S-Li₆PS₅Cl之間的鋰離子交換，定量的揭示界面鋰離子傳導是阻礙全固態電池中的鋰離子快速傳導的主要障礙的最近進展。

感謝論文的第一作者余創博士對導讀文章的寫作指導。課題組主頁鏈接https://energystorage.weblog.tudelft.nl/

文獻鏈接：Accessing the bottleneck in all-solid state batteries, lithium-ion transport over the solid-electrolyte-electrode interface（Nature Communications，2017， Doi:10.1038/s41467-017-01187-y）

本文由材料牛納米學術小組大嘴巴荼荼供稿，材料牛整理編輯。

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