尹學博Sci. Bull. 綜述：金屬配合物手性和金屬有機骨架異構體

【引言】

人們對碳手性已有廣泛認識，金屬配合物的手性在催化、手性識別等領域已有應用，但關注度有待提高。金屬有機骨架是新型人工組裝體，設計開發金屬有機骨架異構體具有重要的理論價值和應用前景。

近日，南開大學尹學博教授在Science Bulletin上發表了題為“Review for chiral-at-metal complexes and metal-organic framework enantiomorphs”的綜述文章。該綜述從“價鍵互斥理論”討論了金屬配合物形成手性結構的一般規律；并且該綜述認為設計多配位中心鏈狀結構配體，可用于形成穩定的手性金屬配合物；此外，該綜述還討論了組裝異構體與金屬有機骨架；最后，該綜述討論了手性的表征手段并對金屬配合物手性和組裝體手性進行了展望。

圖1：綜述的總覽圖

1.金屬配合物手性

該綜述從“價鍵互斥理論”討論了金屬配合物形成手性結構的一般規律。但金屬離子與配體之間作用較弱，因為平衡的存在，幾種不同的配體并不能和一種金屬離子形成手性配合物。直接導致人們對金屬配合物的手性認識不足。如圖2作者設計鋅離子識別的熒光探針并用于鋅離子的檢測。雖然作者沒有研究該鋅配合物的手性，但該探針與鋅離子形成的配合物明顯具有金屬手性中心的特征。因此，該綜述認為通過分子內自限制（Self-limiting）與金屬離子配位是形成穩定的手性金屬配合物的一種選擇。

圖2：探針1與鋅離子反應

2.酶

酶在生命體中發揮了重要作用。一般酶都含有金屬中心，同時金屬中心也是潛在的手性中心。如圖3中[NiFe]和[FeFe]氫化酶中的Fe就具有手性中心的特征。受酶結構的啟示，該綜述認為設計多配位中心鏈狀結構配體，可用于形成穩定的手性金屬配合物；對酶的改造也是獲得優良催化劑的途徑，如果將酶的金屬中心替換成催化活性更高的稀土或鑭系離子有望提高催化效果；選擇保留與手性金屬中心相關的肽段，減少冗余部分，對于底物可進入性提高是有幫助的。

圖3：三種氫化酶的活性位點結構

3.組裝異構體手性

除了金屬手性中心外，該綜述還討論了組裝異構體。手性異構體又叫光學異構體，因此手性物質的一個重要特征是對偏振光的響應。圖4是視蛋白和視蛋白-GαCT（Ops*–GαCT）配合物的結構。視蛋白雖然沒有金屬中心，但作為蛋白，具有組裝結構手性，應該具有對偏振光有響應。但前期工作過多強調視蛋白的感光性，而忽略了對偏振光的響應特性，導致諸如動物遷徙行為更多的考慮磁場的因素。雖然有文章認為偏振光對動物遷徙具有指導作用，但也是通過影響腦部的磁響應受體發揮作用。該綜述認為視蛋白對偏振光響應也可以作為一點用來研究動物的遷徙行為。

圖4：視蛋白（opsin）和視蛋白-GαCT（Ops*–GαCT）配合物結構

4.金屬有機骨架

金屬有機骨架（MOFs）是近年來研究比較熱的人工組裝體，作為一種組裝體，雖然配體和金屬離子都非手性，但可以形成如圖5所示的MOFs異構體。該綜述討論形成MOFs異構體的幾種情況，如圖5的螺旋結構。手性配體和MOFs后修飾也是形成MOFs異構體的選擇，圖6列出了一些用于形成手性MOFs的長配體。

圖5：MOF-502的結構及其構筑單元

圖6：一些用于形成手性MOFs的長配體

5.總結與展望

該綜述討論了手性的表征手段，并且對金屬配合物手性和組裝體手性進行了展望。如合成鏈狀結構的多位點配體是形成穩定金屬手性中心的一種選擇；偏振光響應是手性單體的重要性質，而且金屬配合物具有更廣泛的波長響應范圍，開發基于手性金屬配合物的光學應用具有重要意義；設計新穎手性配合物有助于提高催化劑的催化效率；生物體是手性環境，研究非碳手性藥物，設計新穎人工模擬酶，對于某些疾病治療具有參考價值

文獻鏈接：Zi-Hong Yan, Donghao Li, Xue-Bo Yin. Review for chiral-at-metal complexes and metal-organic framework enantiomorphs. Science Bulletin, 2017, DOI：org/10.1016/j.scib.2017.09.013

本文由材料人編輯部生物材料組劉于金供稿，材料牛整理編輯。

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