Nature Chemistry：基于多金屬氧酸鹽的析氧催化劑-強酸性條件下超越IrO2的電催化析氧性能

【引言】

析氧反應（OER）作為水分解全反應中的一個半反應，在氧化水產生氧氣的同時為析氫反應（HER）提供了氫離子和電子。作為一個復雜的四電子氧化還原反應，析氧反應通常需要在高的過電位下進行，其緩慢的動力學特征嚴重制約了金屬-空氣電池、燃料電池等清潔能源器件的能量轉換效率。

由于析氫反應更容易在酸性條件下進行，而在堿性條件下電解水產物往往難以分離，所以在酸性電解質溶液中進行電解水全反應是一個更好的選擇。然而，絕大多數非貴金屬析氧催化劑僅適用于中性至堿性條件下的水分解，而在強酸性條件下能達到較高析氧活性的電催化劑僅有以IrO₂和RuO₂為代表的貴金屬基催化劑。因此，需要尋找在強酸性條件下電催化析氧活性及穩定性均能與IrO₂相媲美的非貴金屬催化劑。

【成果簡介】

近日，西班牙巴塞羅那科學技術研究所（BIST）的J. R. Galan-Mascaros研究教授（通訊作者）等首次制備出在強酸性條件下具有極高電催化析氧活性及穩定性的多金屬氧酸鹽固體催化劑。在這項工作中，研究人員通過簡單的液相復分解反應并在加熱條件下經酸溶液消化處理，制備出Cs₁₅K[Co₉(H₂O)₆(OH)₃(HPO₄)₂(PW₉O₃₄)₃] ·28H₂O（記為Cs[Co-POM]）和Ba₈[Co₉(H₂O)₆(OH)₃(HPO₄)₂(PW₉O₃₄)₃] ·55H₂O（記為Ba[Co-POM]）的固體粉末，并將該粉末與碳糊（CP）復合制得Cs[Co-POM]/CP和Ba[Co-POM] /CP電極。這些電極在1 M H₂SO₄溶液（pH約為0.1~0.2）中表現出極高的電催化析氧活性及穩定性，其中Ba[Co-POM] /CP電極的起始過電位僅為88 mV，比相同條件下IrO₂ /CP電極的起始過電位低246 mV。Ba[Co-POM] /CP電極達到1 mA/cm²和10 mA/cm²的電流密度分別需要189 mV和361 mV的過電位，比相同條件下IrO₂ /CP電極所需要的過電位分別低190 mV和97 mV。Cs[Co-POM] /CP和Ba[Co-POM] /CP在1 M H₂SO₄溶液中的Tafel斜率相近，分別為98 mV/dec和97 mV/dec，高于IrO₂ /CP在同等條件下的Tafel斜率（66 mV/dec）。研究人員通過電化學性能對比及XRD、XPS等結構表征手段排除了電催化析氧過程中原位生成高活性CoO_x物種的影響。ICP-OES測試表明，當電流密度為1 mA/cm²時，Cs[Co-POM] /CP和Ba[Co-POM] /CP在1 M H₂SO₄溶液中電解2 h后的金屬離子溶出量僅在1~10 ppm數量級，故溶液中金屬離子的均相催化對析氧反應的貢獻可以忽略不計。此外，該研究還發現碳糊導電基底與有機粘合劑的介入能增強電極表面的疏水性，從而提高多金屬氧酸鹽甚至過渡金屬氧化物（如CoO_x）等析氧催化劑在酸性溶液中的穩定性。該研究成果以“Polyoxometalate electrocatalysts based on earth-abundant metals for efficient water oxidation in acidic media”為題，發表在Nat.Chem.上。

【圖文導讀】

圖1. Co-POM的分子結構示意圖及Cs[Co-POM]/CP和Ba[Co-POM] /CP的電化學性能表征

(a) [Co₉(H₂O)₆(OH)₃(HPO₄)₂(PW₉O₃₄)₃]^16-的分子結構示意圖，其中粉紅色小球代表Co原子，紅色小球代表O原子，灰色八面體表示WO₆結構單元，黑色四面體表示PO₄結構單元。

(b,c) 不同催化劑含量下 (b) Cs[Co-POM]/CP 和 (c) Ba[Co-POM] /CP在1 M H₂SO₄溶液中的極化曲線。

圖2. 電化學性能表征及對比

(a) 40% Cs[Co-POM]、40% Ba[Co-POM]和不同催化劑含量下IrO₂ /CP在1 M H₂SO₄溶液中的極化曲線對比圖。

(b) 催化劑含量為30%時不同催化劑/CP體系在1 M H₂SO₄溶液中的Tafel斜率比較。

(c) 40% Cs[Co-POM]、40% Ba[Co-POM]和不同催化劑含量下Co₃O₄/CP在1 M H₂SO₄溶液中的極化曲線對比圖。

(d) 催化劑含量為30%時不同催化劑/CP體系對金屬原子活性中心含量歸一化后得到的極化曲線對比圖。

圖3. 不同催化劑/CP電極的電化學穩定性對比

(a) 過電位為250 mV時，催化劑含量為30%的不同催化劑/CP體系在1 M H₂SO₄溶液中的電流密度-時間曲線。空心原點表示每電解1 h后暫停20 min再重新開始電解導致的電流密度變化。

(b) 將圖(a)放大得到的電流密度-時間曲線。

(c) 將圖(a)對金屬原子含量歸一化后得到的極化曲線。

分析：圖(a)中空心原點表示的電流密度變化趨勢表明，電解剛開始時的前幾個小時以內，電流密度下降的主要原因是電容電流的貢獻。這可能是由于電催化過程中發生的電荷局域化引起電極體系的電阻升高，從而使電流密度下降。

表1. 電催化析氧性能對比

【小結】

這項工作首次報導了在強酸性電解質溶液中電催化析氧活性遠超過IrO₂并具有優異電化學穩定性的多金屬氧酸鹽電催化劑。Ba[Co-POM] /CP復合電極在1 M H₂SO₄的強酸性電解質溶液中之所以能取得優異的電催化析氧性能，主要得益于以下因素：(1) 與Cs[Co-POM] /CP相比，Ba[Co-POM] /CP具有更高的電催化析氧活性，這主要是因為該不溶鹽中Ba²⁺的存在。通過替換該不溶鹽中的陽離子能有效調控[Co-POM]離子團中活性位點附近的電荷分布，卻絲毫不會引起[Co-POM]陰離子的結構變化或化學變化，因此可以通過靈活的組分調控來實現電催化析氧性能的進一步優化。(2) 復合電極中的碳糊及油性有機物粘合劑增強了電極表面的疏水性，使多金屬氧酸鹽的氧化還原活性及穩定性提高。這一策略可以拓展到更多經典的析氧催化劑體系，將它們電解水的pH范圍拓展到酸性。(3) 多金屬氧酸鹽中的陰離子[Co₉(H₂O)₆(OH)₃(HPO₄)₂(PW₉O₃₄)₃]^16-作為電催化析氧反應中的活性物種對強酸性條件下優異的析氧性能起到極其重要的作用，該陰離子具有極強的結構穩定性和電化學穩定性。但具體的活性位點及催化反應機制仍不明朗，需要進一步探究。這項工作在推進酸性條件下電解水制氫的實用化進程方面取得了重大突破！

文獻鏈接：Polyoxometalate electrocatalysts based on earth-abundant metals for efficient water oxidation in acidic media (Nat.Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2874)

本文由材料人新能源學術組王釗穎供稿，材料牛編輯整理。

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