Science最新綜述：光伏材料——當前的效率和未來的挑戰【新能源160501期】

經過近幾十年的迅猛發展，各種光伏材料的最高光電轉化效率已經整體達到了10-29%的水平。近期，荷蘭納米電子學中心Albert Polman等人將當前最普遍的16種光伏材料的光電性能與肖克利奎塞爾（Shockley-Queisser, S-Q)精細平衡極限模型結合，歸納得出了各種光伏材料的基本效率限制因素，即光管理和載流子管理；并從實際應用角度出發概述了各種太陽電池大面積制備需要解決的關鍵技術問題并預測了它們未來的發展方向。這篇文獻為科研工作者和產業界指出了太陽能電池目前存在的問題以及奠定了以后發展的基調。以下是文獻圖文詳解。

Part 1 ?S-Q模型與太陽電池效率的限制因素

太陽能光伏發電能是滿足逐年增加的全球能量需求的理想選擇。提高太陽電池的光電轉化效率（PCE），是其降低成本，從而獲得大面積應用的決定性因素之一。太陽電池由半導體材料組成，其PCE由諸多因素限制，圖1（a）描繪了這些因素。首先，能量大于半導體材料的光子才能被吸收，被吸收后的光子由于熱固化損耗，也不能完全轉化為載流子。考慮這兩個因素，當半導體材料的帶隙為1.1-1.4 eV時，太陽電池能夠獲得的最大光子能量約為45%。其次是電壓損失。實際太陽電池的開路電壓V_oc總是低于其光學帶隙，這是由于不可避免的熱力學精細平衡必然造成太陽電池自發地向外界輻射光子。此外，太陽電池的最大輸出電壓V_mp往往小于V_oc，最大輸出電流J_mp通常小于短路電流J_sc。考慮以上所有因素，Shockley和Queisser于1961年首先預測了太陽電池的極限效率（S-Q極限），并認為在標準AM1.5太陽光照（一個太陽）輻射下，太陽電池的極限PCE為33.7%，此時對應的半導體的禁帶寬度為1.34 eV。

圖1 太陽電池效率的限制因素（a）和目前的最大值（b）

太陽電池在工作時，由于光子吸收損耗和光生載流子損耗、載流子復合和阻抗，使其J_sc、V_oc和FF低于S-Q理論極限值，因而其PCE也遠低于S-Q極限值。按照太陽電池的PCE與其S-Q極限值的接近程度，可以將太陽電池材料分為三類（圖1（b））：第一類為超高效率的單晶光伏材料，其PCE超過S-Q值的75%，主要有單晶硅（同質或異質）、砷化鎵和磷化銦鎵。第二類為高效多晶材料，其PCE為S-Q值的50-75%，包括多晶硅、銅銦鎵硒（CIGS）、碲化鎘、鈣鈦礦和磷化銦。第三類為低效材料，其PCE小于S-Q值的50%，有微晶硅、納晶硅、無定形硅、銅鋅錫硒（CZTS）、染料敏化二氧化鈦、有機太陽材料和量子點材料。

圖2表示了每一種材料在最高效率情形時對應的J_sc、V_oc和FF；為了方便比較，同時用曲線示出了不同帶隙的材料對應的S-Q極限值。從圖中可以看出，不同材料的J_sc基本上遵循S-Q極限曲線（J_SQ）的變化規律，很多材料的J_sc都接S-Q近極限值。而V_oc和FF的分布卻非常離散，僅僅只有少數材料接近S-Q極限值。基于這三個重要參數的不同變化趨勢，同時為了便于分析，定義了兩個新的特征參數：第一個為j（電流比率），表示J_sc/J_SQ；第二個為v×f，其中v和f分別表示V_oc/V_SQ（電壓比率）和FF/FF_SQ。這兩個參數將各種太陽電池的效率限制因素歸納為光管理(j)和載流子管理(v×f)兩個因素。其合理性在于，j表明了光耦合、吸收、捕獲程度以及載流子收集效率；而v主要與各種（體、表面和界面）載流子復合相關，v和f是所有的電荷限制過程的總和。從圖3可以看出，對于具有不同效率極限的半導體材料，光管理和電荷管理所占的比重有很大的差別。作者結合這兩個參數在接下來的部分詳細地分析了這三類材料的特點。

圖2 各類效率最高電池的三個參數與S-Q極限值對比

Part2? 各種太陽電池的發展概況

按照PCE從高到低的順序，作者概述了各種太陽電池的工作特點和機理、器件結構、效率限制因素（與S-Q模型結合，圖2、圖3、圖4）及其在應用方面需要考慮的問題。除了按其效率與S-Q理論極限值的接近程度進行分類，還可以按其器件的厚度分為晶硅電池和薄膜電池，晶硅電池的厚度一般為100-300微米；而薄膜電池的厚度小于3微米，薄膜電池可以制造成柔性器件，在特殊應用領域發揮重要作用。圖3對每種材料基于以下兩個特征參數進行評估：（1）電流損耗比率，j=J_sc/J_SQ ,這個指標代表電池中吸光層光耦合、吸收、光陷的好壞程度，并且取決于載流子收集效率。（2）電壓損耗比率，v=V_oc/V_SQ, 這個指標主要代表在異質結、表面及界面中載流子的復合程度….填充因子損耗比率f=FF/FF_SQ與電壓損耗比率一起代表了一個電池的電場限度。圖3列出了不同材料實驗數據的J_sc和V_oc*FF與S-Q理論值的比較。根據圖3，可直觀地看出材料的效率是被光吸收相關因素所限制，還是被載流子相關的因素限制。進一步地，作者具體討論了這些材料的相關參數。

圖3 光吸收損失(j)和載流子損失(v×f)對PCE損失的貢獻

硅基太陽能電池（Si）（29.4%）

如今，全球光伏市場被基于晶片的硅電池主導，占到全部市場份額的90%以上，其中多晶硅占65%，單晶硅占35%。根據報道，目前最高效率的硅電池為25.6%，遠低于S-Q理論值33.3%。作者分析認為限制硅電池的原因并不包含在S-Q模型的限制因素中，硅電池效率的流失主要是在光照下載流子的俄歇復合。考慮到這些因素的話，最優化條件下厚度為110納米的單晶硅電池，最高理論效率為29.4%。現有的條件還可以不斷優化去接近這個值。

砷化鎵太陽能電池（GaAs）

GaAs的帶寬接近于最優值（1.42 eV），單節質GaAs的電池的最高效率為28.8%.由于吸光系數高，這種電池通常很薄，厚度在2微米左右。最高效率的GaAs電池電壓損耗比率v=0.97,非常接近理想值；電流損耗比率為j=0.92,光流失主要存在于光反射、不完全的光陷和光吸收，以及金屬電極的吸收。填充因子損耗比率為f=0.97。考慮到俄歇復合，最高效率為約為32%。還有提升空間。

磷化銦和磷化銦鎵太陽能電池（InP & GaInP）

InP的帶寬為1.35 eV，十分接近GaAs的帶寬，而其報道最高效率只有22.1%。主要原因是其低的電壓和電流（v=0.81, j=0.85）。由于 In金屬的稀缺性，且作為替代品的GaAs的電池效率較高，在過去的幾十年里，InP并沒有得到很好的發展。

GaInP的帶寬為1.81 eV,相對較高，所以其S-Q理論效率只有25.2%。已報導的GaInP電池的最高效率為20.8%，其電壓流失幾乎可以不記（v=0.96）主要流失在于電流收集（j=0.82）。需要指出的是，最高效率的GaInP電池擁有比其他種類電池都要高的填充因子（FF-=0.89, f=0.98），這與其高的帶寬有關。

銅銦鎵硒太陽能電池（CIGS）

Cu(In,Ga)(Se,S)2 (CIGS) 電池的最高效率在最近20年一直在增長，目前的最高效率為21.7%，成為效率最高的薄膜太陽能電池，CdTe以21.5%緊隨其后。通過調節In/Ga和 Se/s 的比例，CIGS的帶寬可以在1.0-2.4 eV之間調節，通常情況下，低的帶寬有更好的效率。最高效率的CIGS電池（帶寬1.13 eV）的電壓很高，電壓損耗比率為v=0.84,與最高效率的單晶硅電池相當。然而其電流流失相當大（j=0.84）,主要原因是光的反射、不完全的光陷、以及Mo背電極和其電池結構中的CdS和ZnO:Al層的光吸收。

可調節的帶寬使CIGS成為非常好的串聯電池材料，包括不同帶寬的CIGS串聯，或者高帶寬的CIGS與硅電池串聯。

碲化鎘太陽能電池 (CdTe)

CdTe是晶體結構為立方閃鋅礦的二元半導體材料，帶寬1.43 eV, 接近理想值。目前效率最高的CdTe電池效率為21.5%。好的吸光性能使其有很好的電流收集（j=0.96）,與單晶硅電池相當，并遠高于其他類型電池。然而電壓流失在CdTe電池中非常明顯（v=0.75）,主要原因是在其多晶結構中，晶界和界面的復合損耗，而其中的原理尚未研究清楚。

CdTe太陽能電池板已經市場生產，并且在薄膜太陽能電池市場中占有最大的份額。CdTe電池的缺點在于Cd的毒性和稀缺性。在市場發展的同時，Cd的回收系統也在隨之建立起來.

碘鉛甲胺鈣鈦礦太陽能電池 (Methyl ammonium lead halide perovskite)

碘鉛甲胺鈣鈦礦太陽能電池，簡稱有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池，或鈣鈦礦電池。在過去的5年里，鈣鈦電池像龍卷風一樣席卷了光伏研究領域， 效率從最初研究迅速上升到到了20%以上。這種材料的結構通常為ABX3型，A是有機正離子[通常為甲胺(CH3NH3)]，B是無機正離子[通常為鉛(Pb)]，X是鹵素[通常為碘（I）并有一小部分氯和溴(Cl, Br)]. 根據不同鹵素的選擇，帶寬在1.6 eV 至3.2 eV范圍可調，通常小帶寬材料有更好的性能。鈣鈦礦電池的最高效率為21.0%，其電壓流失非常小（v=0.83）,甚至優于單晶硅電池，這在液相法條件下尤其難能可貴。電流損耗比率為j=0.88,電流流失主要在于不可避免的空穴選擇層和背反射電極的吸收。在效率高于20%的電池中，鈣鈦礦電池的填充因子是最低的（FF=0.73, f=0.81), 這很有可能是由于吸光層中電荷不均勻分布造成的復合流失，以及載流子選擇層引起的載流子分流，以及不理想的載流子選擇層帶來的電阻損耗。

盡管有非常好的電池效率，鈣鈦礦電池通常會在幾個小時或幾天后迅速降解，這是其市場化最大的阻力。鈣鈦礦電池的不穩定性原因是近來活躍的研究課題。另外，鉛的毒性，鈣鈦礦鹽部分溶于水，都是鈣鈦礦電池在發展的道路上亟待解決的問題。

銅鋅錫硫（CZTS）

Cu(Zn,Sn)(S,Se)2 (CZTS)與CIGS非常類似，可以看做是為了替代CIGS中的稀有元素而發展起來的，稀有元素In被Zn代替， Ga被Sn代替。與CIGS類似，CZTS帶寬可在一定范圍內調節（1.0-1.6 eV）。目前CZTS的最高效率為12.6%，由于在本體中的缺陷處和在電荷提取界面的復合，CTZS有非常大的電壓損耗（v=0.58）.電流流失在CZTS中與CIGS不相上下（j=0.81）.研究出更好的背電極材料將是提高電壓的效率的關鍵。

染料敏化電池（Dye-sensitized solar cells）

染料敏化電池是一類特殊的電池，因為染料敏華電池運行過程中產生了電化學能，在這種電池中，吸收材料不是固體的半導體材料，而是分子染料（通常為釕錯合物）被涂到一個多孔納米結構的電極上（通常為二氧化鈦）。光激發的染料分子輸出電子到二氧化鈦的導帶，并從非水電解液中接受來自氧化還原電對（通常為I^-/I^3-）的電子。氧化還原電對隨后要擴散到對電極（通常為鉑）被還原到初始狀態，并形成完整的電流電路。 染料敏化電池的最高效率為11.9%，并有很大的電壓流失（v=0.60）,主要是由于I^-/I^3- 氧化還原電對相對低的電勢，但是目前定沒有更好的替代品。另外一個大的挑戰是染料的吸收范圍通常很窄，導致光吸收效率低（j=0.78）.盡管有自身缺點，染料敏化電池以其容易組裝，低成本，顏色可調及透光度高而獲得了商業應用。

有機太陽能電池（Organic solar cells）

有機太陽能電池的優勢在于可以在柔性基底上進行低成本的卷對卷生產，而且在柔性和顏色上，有很廣泛的材料選擇范圍。目前主要有兩種有機太陽能電池：小分子太陽能電池和 高分子/富勒烯 太陽能電池.單結有機太陽能電池的最高效率為11.5%。由于有機材料的介電系數偏低,光子激發的空穴電子對之間有很強的哥倫布力，通常采用異質結（bulkheterojunction）的光吸收層結構來分離電子-空穴對并提取載流子。異質結是由高分子和富勒烯混合而成形成的互相交錯的網狀結構。目前，有機太陽能電池的電壓和電流都相對較低，電壓損耗比率為v=0.57, j=0.82. 電壓的流失主要是由于在異質結中非常高比例的載流子復合和異質結本身不規則的結構。電流的流失主要由于電荷選擇層的吸收，高分子不完全的光吸收，以及由于低遷移速率造成的載流子不完全收集。

有機太陽能電池的缺點是效率低，壽命短。而在市場化的過程中，電池效率對于降低成本越來越重要。然而，有機太陽能電池有其他類型電池不具備的特點，例如成本低，易生產，無毒，重量輕，以及可加工為不同形狀、顏色、透光度的柔性模塊，這是它有自己獨有的市場。

薄膜硅電池（Thin-film silicon）

這類電池可分為兩種：多晶及單晶薄膜硅電池和非晶硅太陽能電池。單晶和多晶薄膜太陽能電池的通常通過化學氣相沉積法成膜。由于沉積速度通常較慢，并且基底紋理會誘發薄膜缺陷，這列電池有很高的電壓和電流流失（v=0.61,j=0.67),最高的記錄效率為11.4%。

非晶態硅的吸光性能由于晶態硅，氮氣帶寬較寬（1.7-1.8 eV）.這類電池通過真空蒸鍍，因為合成速度較晶態硅快。單結薄膜硅電池的最高效率為10.2%。 然而，非晶態硅的電學性能較差，電池通常伴有高的電壓流失（v=0.61）和電流流失（j=0.87）。

量子點太陽能電池 （Quantum dot solar cells）

量子點太陽能電池利用了半導體量子點可以通過低溫液相條件下合成，并且帶寬可調的優點。目前最好的量子點太陽能電池以PbS或PbSe作為吸收層。目前報道的最高效率的電池使用帶寬為1.4 eV的PbS量子點，達到9.9%的效率。這種電池有非常大的電壓流失（v=0.56）,因為量子點的大小尺寸分布導致了帶寬能量的分布，且量子點的面積體積比很大，會造成很高的復合流失。不完全的光吸收和高的載流子復合流失也導致了高的電流流失（j=0.66）。

Part 3? 未來的發展方向

作者首先系統地回答了光伏電池如何突破S-Q模型預測的極限值（33.7%）這一問題，并指出了三種可行的策略：第一，提高光子利用效率，或者通過設計多激子產生過程，即設法將一個光子轉化為多個激子來實現，或者設法將太陽光譜轉化為與現有半導體材料的吸收光譜更加吻合的輻射光譜來實現；第二，設計多電池疊層結構；第三，利用聚焦光伏效應將太陽輻照強度增加。圖4總結了目前幾類效率超過20%的電池結構。

圖4 效率超高20%的太陽能電池的單電池結構

隨后，作者對比了各種太陽電池當前的效率和平均年度增長效率，并指出太陽電池效率的提升上限并不局限于S-Q模型。（圖5）

圖5 各種太陽能電池效率的增長速度

接下來，作者分析了光伏陣列的效率與實驗室太陽電池存在一定差距的原因：一是商業化對實驗條件的限制；二是光伏陣列結構本身造成了其存在額外的電流和填充因子損失；此外，還要受到實際工作條件的限制（表1）。經過估算，作者認為光伏陣列僅僅利用目前全球5%的農田面積便可以提供全球一次能源的供給量（18.0 TW），這顯示了太陽電池的巨大發展空間。

表1 各種光伏材料發展現狀和趨勢總結

最后，作者前瞻性地預測了太陽電池未來的研究方向。主要有：利用納米光子概念提高光子利用率；深入理解載流子復合機制，從而對其進行有效控制。

一句話總結：降低成本是太陽能電池取代化石能源的關鍵，而太陽能電池的價格與提高效率息息相關。目前，硅基太陽能電池仍然在效率和市場份額上最具優勢；鈣鈦礦太陽能電池迅猛發展，有很大的潛力；各類電池有自己的獨特的特性和優點，在相應的領域發揮優勢。太陽能電池的研究會不斷向是低成本，無污染，高效率的目標靠近。

該文章于近期發表于Science上，文獻鏈接：http://science.sciencemag.org/content/352/6283/aad4424

該文獻解讀由材料人新能源學習小組? 祖榮、曹冰?? 供稿，材料牛編輯整理。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想參與新能源文獻解讀和文獻匯總、新能源知識科普和深度挖掘新能源學術產業信息，請加qq 2728811768。