Adv. Energy. Mater. ：實驗計算兩重奏-Na2PDC用于鈉電有機負極及其充放電原理

【引言】

可充電鈉離子電池由于其價格更便宜和鈉基材料儲量豐富，是下一代電化學儲能領域的新星。鈉離子電池負極材料主要包括無機和有機材料，與無機材料相比，有機電極材料有更低廉的價格、更穩定的結構和更優異的環境友好性。

其中，基于羧酸鹽及其化合物的有機電極材料有著高電化學活性利于鋰離子和鈉離子的可逆存儲。而且，從羧酸鹽中形成的有機鹽有更高的極性，因而能防止電極材料在電解液中的分解，提高了循環穩定性。除此以外，與鋰離子電池中相比，羧酸鈉鹽應用于鈉離子電池具有更低的放電電壓。然而，更低的工作電壓也導致了SEI膜等各種薄膜的形成，降低了首次庫倫效率。

【成果簡介】

近日，來自新加坡國立大學的Sergei Manzhos教授和Palani Balaya教授（共同通訊作者）在著名期刊Advanced Energy Materials上發表題為“Charge and Discharge Processes and Sodium Storage in Disodium Pyridine-2,5-Dicarboxylate Anode—Insights from Experiments and Theory”的文章。該文章報道了一種制備2,5-吡啶二甲酸二鈉鹽(Na₂C₇H₃NO₄, Na₂PDC)的方法首次用于鈉離子電池負極，同時結合了實驗和理論計算闡述了有機負極的結構形式和電化學性能之間的關系。而且，該Na₂PDC能夠可逆地儲存兩個Na⁺于一個化學單元中，得到了270mAh g^-1的可逆容量，以及優異的循環特性和倍率性能。

【圖文導讀】

圖一：Na₂PDC的合成示意圖。

圖二：Na₂PDC的表征。

a) 前驅液（頂部）和Na₂PDC（底部）的紅外光譜圖；

b) 前驅液和Na₂PDC的TGA圖；

c) 實驗和模擬的Na₂PDC的XRD圖；

d) Na₂PDC的FESEM圖。

圖三：Na₂PDC/Na半電池的電化學性能測試。

a) CGD曲線； ? ? ? ? ? ? ? ? b) CV曲線；

c) 長循環曲線； ? ? ? ? ? ?d) 倍率特性曲線。

圖四：原位XRD圖分析。

a) 首次CGD曲線；

b) 不同充放電狀態下Na-₂PDC電極的XRD圖。

圖五：三電極體系下Na₂PDC電極的性能。

a) 初始充/放電圖；

b) 上圖各個狀態下的EIS圖。

圖六：計算的Na₂PDC晶體結構。

a) 非平面形態；

b) 平面形態。

圖七：計算的Na_2+xPDC結構正視圖。

a)-h) 分別表示Na_2+xPDC中，x=0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25,1.5, 1.75, 和2.0八種不同的嵌鈉狀態。

圖八：模擬計算的性能和表征。

a) 計算的電壓曲線：

b) 模擬的XRD圖。

【小結】

結合了實驗和計算方法研究了Na₂PDC作為鈉離子電池有機負極的嵌鈉原理。實驗結果表明，其具有高達270mAh g^-1的可逆容量，5C電流密度下可逆容量達到138mAh g^-1，具有優異的倍率特性。高倍率特性歸因于良好的納米形貌、較小的鈉離子擴散壁壘以及相比其他對苯二酸鹽而言較高的導電性。Na₂PDC有兩個電壓平臺，分別是0.6V形成Na₂₊₁PDC和0.4V完成全脫鈉形成Na₂₊₂PDC，經由理論分析，該材料比先前報道的對苯二酸二鈉鹽都要高。計算結果表明，第一個電壓平臺的形成是由于Na原子嵌入到N原子中，第二個平臺是由于Na原子嵌入到羧基官能團中，因此N原子替代CH，具有不同的嵌鈉原理。

文獻鏈接: Charge and Discharge Processes and Sodium Storage in Disodium Pyridine-2,5-Dicarboxylate Anode—Insights from Experiments and Theory(Adv. Energy.Mater.: 10.1002/aenm.201701572)

本文由材料人新能源組Jespen供稿，材料牛整理編輯。

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