崔春華教授Nat. Commun：原子級鎳-銥雙金屬活性位點用于光電催化析氧-溝通均相催化與異相催化的橋梁

【引言】

負載型單原子催化劑能最大限度提高催化劑的原子使用效率并降低其使用成本。然而，在苛刻的電化學反應條件下，如何確保單原子催化劑的穩定性卻面臨重大挑戰。光電催化分解水是將太陽能轉化為化學能的綠色有效途徑，其中作為半反應的析氧反應（OER）是涉及4電子轉移的復雜反應過程。因此，單原子催化劑也是在原子尺度上理解這一電催化反應特別是電荷轉移的理想分子模型。對于單原子電催化體系，如何將高活性的分子催化劑錨定在廉價的半導體基底上并且能在堿性電解質溶液中高效穩定運行是長期未被解決的難題。例如，對于經典的貴金屬基催化劑IrO_x，以增加活性位點為目的而設計的團簇或者單層結構雖然具有高的電催化析氧活性，但是在強堿性環境中長時間運行會因為催化劑羥基化而溶解，或者氣泡生成溢出而導致催化劑的脫落，不可避免的造成物料損失及性能下降；負載型高活性分子催化劑則極易在析氧反應所需的高電位下發生配體分解，使催化體系活性衰退。因此，要設計出高活性和高穩定性原子級析氧催化劑就需要充分利用分子催化劑的吸附/脫附動態平衡——“平衡就是一種穩定”，但是如何與溶液中的分子建立電荷傳輸通道將是另外一個難題。

【成果簡介】

近日，來自瑞士蘇黎世大學及我國電子科技大學的崔春華教授（通訊作者）等充分結合均相催化與異相催化的優勢，在光電催化析氧反應過程中原位生成了原子級分散在半導體電極（赤鐵礦型Fe₂O₃，Hematite，以下簡記為H）表面的Ni-Ir復合分子催化劑。 該復合原子分散催化劑充分協同了電荷聚集功能和電荷傳輸功能：一方面，通過瞬時電化學還原方法或原子層沉積（ALD）方法在H表面生成一系列亞單層過渡金屬原子，經空氣中自然氧化得到相應的過渡金屬氧化物（MO_x，M=Fe,Cu,Co,Ni,Ti），得到H-MO_x體系。研究人員充分考察了這些金屬氧化物的電荷聚集能力，并發現NiO_x具有最好的聚集性能；另外一方面，研究人員考察了在模擬太陽光輻照（AM 1.5）條件下，如何讓堿性穩定且均勻分散的 [Ir(OH)₆]^2-與電極表面建立聯系，而不只是空穴清除劑（hole scavenger）。研究人員發現，H-MO_x電荷（空穴）聚集能力越好，[Ir(OH)₆]^2-的助催化能力越強。 其中NiO_x有效的調諧了電極/溶液界面的電荷傳輸能力，以及其與[Ir(OH)₆]^2-形成可逆且較弱的橋氧鍵使得電荷能連續的從Fe₂O₃半導體表面傳輸給單金屬中心的Ir活性位點。因此，H-NiO_x取得了最高的光電催化析氧活性，當[Ir(OH)₆]^2-濃度為1 μM時，H-NiO_x表面Ir活性位點的TOF為2.4-12.7 s^-1。在4 M NaOH溶液中，該催化劑能在1.23 V vs. RHE電位下可持續工作80 h以上，并能適應實際環境中不連續的太陽光輻照條件，具有優異的電化學穩定性。

對于Sn摻雜的赤鐵礦型Fe₂O₃，在光照條件下具有較高的表面電荷密度。對于這種復合分子催化劑同樣適用，表明這種催化劑具有在高性能半導體材料的可能應用。采用相同方法負載亞單層NiO_x后，所得體系在含[Ir(OH)₆]^2-的NaOH電解質溶液中光電催化析氧活性進一步提升。與未使用復合Ni-Ir催化劑的Sn摻雜Fe₂O₃相比，催化劑的使用使得起始電位負向移動了約200 mV，電流密度顯著上升，析氧反應動力學得到了明顯改善。

該研究表明：(1)在光電催化析氧條件下，帶負電荷的[Ir(OH)₆]^2-陰離子受到帶正電荷的H-MO_x光陽極表面的靜電吸附作用而富集到H-MO_x光陽極表面，[Ir(OH)₆]^2-經部分去羥基化后形成可逆弱吸附于H-MO_x表面的Ir基團。這些高度分散的Ir原子能加速光生空穴從MO_x轉移到表面Ir活性位點，并降低催化劑體系的界面轉移電阻，從而顯著提高H-MO_x的光電催化析氧活性。(2) [Ir(OH)₆]^2-對H-MO_x的析氧活性提升效果強烈依賴于MO_x物種的空穴聚集能力。由于在MO_x（M=Fe,Cu,Co,Ni）系列中NiO_x的空穴聚集能力最強，在H-NiO_x表面容易形成Fe/Ni-O-Ir弱鍵，有利于空穴從NiO_x轉移到Ir活性位點，將Ir(IV)氧化為析氧活性高的Ir(VI)，使H-NiO_x的光電催化析氧活性提高。

該研究成果以“Atomically dispersed hybrid nickel-iridium sites for photoelectrocatalysis”為題，發表在Nat.Commun上，該工作的通訊作者為崔春華教授。

【圖文導讀】

圖1. 光電催化分解水裝置及光電極的形貌表征

(a) H-NiO_x表面生成單原子Ir活性位點的過程示意圖。反應條件為AM 1.5的模擬太陽光輻照，電解質溶液為含有1μM [Ir(OH)₆]^2-的1 M NaOH溶液，光陽極上施加的電位為1.23 V vs. RHE。

(b) 表面負載Ir單原子催化劑的H-NiO_x的高分辨HAADF STEM圖像。

(c) 圖(b)與Ni EDX元素分布圖的疊加圖，標尺為2 nm。

(d) H-NiO_x表面原子級分散的Ir原子，用圓圈示例標出，標尺為1 nm。

圖2. 光電催化析氧性能表征

(a) 當[Ir(OH)₆]^2-濃度遞增時H-NiO_x/[Ir(OH)₆]^2-的光電催化析氧活性變化。

(b) 向1 M NaOH溶液加入1μM [Ir(OH)₆]^2-時H-MO_x（M=Fe,Cu,Co,Ni,Ti）的光電催化析氧活性呈現出巨大差異。

(c)[Ir(OH)₆]^2-對H-MO_x的析氧活性提升效果強烈依賴于H-MO_x的空穴儲存能力。Δj為向1 M NaOH溶液中加入1μM [Ir(OH)₆]^2-后光電流密度的增量，用于衡量[Ir(OH)₆]^2-對H-MO_x的析氧活性提升效果。加入1μM [Ir(OH)₆]^2-后，H-NiO_x單位面積的空穴儲存能力由0.64 mC/cm²下降到0.35 mC/cm²，說明原位生成的Ir基團加快了光生空穴由H-NiO_x傳遞給Ir活性位點的過程。

(d) H-TiO_x和H-NiO_x在含[Ir(OH)₆]^2-的NaOH電解質溶液中光電催化析氧反應的機制。

分析：由圖(b)可知，加入1μM [Ir(OH)₆]^2-后H-MO_x（M=Fe,Cu,Co,Ni）的光電催化析氧活性均有顯著提升，只有H-TiO_x的活性反而下降。

其機理如圖(d)所示：(1)在H-TiO_x體系中，由于TiO_x具有較高的熱力學穩定性，在TiO_x表面進行涉及水分子的羥基化過程十分困難，因此很難在H-TiO_x表面原位生成原子級分散的Ir基團，導致Ir(V)/ Ir(IV)電對游離在溶液中。溶液中的Ir(V)被光生電子還原為Ir(IV)，Ir(IV)消耗空穴氧化為Ir(V)，與析氧反應構成競爭，降低了光電催化析氧反應的效率。(2)而在H-NiO_x體系中，NiO_x的表面羥基化過程更容易發生，由此形成高度可逆的Fe/Ni-O-Ir弱鍵而錨定，有利于Ir活性位點從H-NiO_x接受光生空穴，使Ir(IV)氧化為析氧活性高的Ir(VI)，顯著增強了H-NiO_x的光電催化析氧活性。

圖3. 向Fe₂O₃摻雜Sn對光電催化析氧活性的影響

(a) 以Sn摻雜的Fe₂O₃作為半導體光吸收材料得到的極化曲線。測試條件為AM 1.5的模擬太陽光輻照，電解質溶液為含有1μM [Ir(OH)₆]^2-的1 M NaOH溶液。

(b) 無光照條件下各FTO電極的極化曲線，掃描速度為10 mV/s，電解質溶液為1 M NaOH溶液。

圖4. 電荷轉移及性能提升的機理探究

Fe₂O₃和H-NiO_x在黑暗條件下的(a,b) 循環伏安曲線，掃描速度為50 mV/s；(c,d) 線性掃描伏安曲線，掃描速度為10 mV/s。電解質溶液為1 M NaOH溶液，[Ir(OH)₆]^2-濃度為1μM。

分析：圖(a)中1.55 V vs. RHE電位附近為Fe活性物種的氧化還原峰。在Fe₂O₃表面負載NiO_x形成H-NiO_x體系后，Fe物種的氧化還原過程被抑制，取而代之的是1.35 V vs. RHE處Ni(III)/Ni(II)電對的氧化還原峰。向H-NiO_x體系中加入[Ir(OH)₆]^2-使Ni(III)/Ni(II)電對的氧化還原峰變弱，而對應于析氧反應的催化電流密度顯著增大。

圖5. H-NiO_x的電化學穩定性測試

注：測試電位為1.23 V vs. RHE，采用AM 1.5的模擬太陽光輻照，測試所用電解質為含有1μM [Ir(OH)₆]^2-的4 M NaOH溶液。穩定性測試進行至73 h時，暫停光照20 min后再重新恢復光照。插圖為覆蓋有產物氣泡的光電極。

【小結】

這項工作充分融合了均相催化和異相催化的優勢，利用光電催化析氧反應條件下可溶性[Ir(OH)₆]^2-離子在H-NiO_x半導體基底上可逆形成的Fe/Ni-O-Ir弱鍵，繼而原位生成的原子級分散高活性催化劑，在堿性析氧反應條件下具有極高的穩定性。作為溝通異相催化與均相催化的橋梁，這項工作提出了將可溶性分子催化劑負載到固體催化劑基底上的普適方法。利用該方法有望通過向異相催化劑表面負載不同種類的高活性均相催化劑（如有機-金屬絡合物、多金屬氧酸鹽等）形成同時具備高活性和高穩定性的原子級催化劑，實現光電催化反應中能量轉化效率的突破！

文獻鏈接：Atomically dispersed hybrid nickel-iridium sites for photoelectrocatalysis (Nat.Commun, 2017, DOI:10.1038/s41467-017-01545-w)

與本工作相關的其它獨創性工作如下：

[1] Qiao?B,?et?al.?Single atom?catalysis?of?CO?oxidation?using?Pt1/FeOx.?Nature?Chem?3,?634-641?(2011).

[2] Liu?P,?et?al.?Photochemical?route?for?synthesizing?atomically?dispersed?palladium?catalysts.?Science?352,?797-800?(2016).

通訊作者簡介：

崔春華老師是中組部第十三批青年千人入選者。2011年6月獲中國科學技術大學博士學位，師從俞書宏教授。2011年8月-2013年12月在德國柏林工業大學Peter Strasser教授組從事博士后研究工作。2014年1月在美國諾特丹大學從事博士后研究工作。2014年10月起在瑞士蘇黎世大學URPP LightChEC從事獨立研究工作。2017年6月入職電子科技大學基礎與前沿研究院，任教授。主要研究方向為光伏與電化學能源，包括燃料電池和人工光合成催化材料的設計合成及應用研究;發表論文50余篇，包括Science，Nature Materials，Nature Communications, Accounts of Chemical Research，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie-International Edition，Nano Letters等期刊；論文總引用次數2500余次，h-index 27；研究成果被包括Nanowerk Nanotechnology News，Innovations Report，Materials Views，Phys.org.和Science Daily等在內的眾多媒體報道。

崔春華老師的團隊還在人員招聘當中，團隊研究方向主要包括分子光電化學，半導體電化學，原位光譜電化學和電化學微反應。團隊相關的其它工作如下：

[1]?Chunhua?Cui*,?Marc?Heggen,?Wolf-Dietrich?Zabka,?Wei?Cui,?Jürg?Osterwalder,?Benjamin?Probst?and?Roger?Alberto,?Atomically?Dispersed?Hybrid?Nickel-Iridium?Sites?for?Photoelectrocatalysis.?Nature?Commun.,?2017,?8,?1341.
[2]?Chunhua?Cui,?Lin?Gan,?Maximilian?Neumann,?Marc?Heggen,?Beatriz?Roldan?Cuenya,?and?Peter?Strasser*?Carbon?Monoxide-Assisted?Size Confinement?of?Bimetallic ?Alloy ?Nanoparticles. ?J.?Am.?Chem.?Soc.,?2014,?136,?4813-4816.
[3]?Lin?Gan,?Chunhua?Cui,?Marc?Heggen,?Fabio?Dionigi,?Stefan?Rudi?and?Peter?Strasser*,?Element-Specific?Anisotropic?Growth?of?Shaped?Platinum?Alloy?Nanocrystals. ?Science,?2014,?346,?1502-1506
[4]?Chunhua?Cui,?Lin?Gan,?Marc?Heggen,?Stefan?Rudi?and?Peter?Strasser*,?Compositional?Segregation?in?Shaped?Pt?Alloy?Nanoparticles?and?Their?Structural?Behavior?During?Electrocatalysis.?Nature?Mater.,?2013,?12,?765-771.
[5]?Chun-Hua?Cui,?Shu Hong?Yu*, ?Engineering?Interface?and?Surface?of?Noble?Metal?Nanoparticle?Nanotubes?toward?Enhanced?Catalytic?Activity?for?Fuel?Cell?Applications.?Acc.?Chem.?Res.?2013,?46?(7),?1427–1437.
[6]?Chunhua?Cui,?Lin?Gan,Hui-Hui?Li,?Shu-Hong?Yu,?Marc?Heggen,?and?Peter?Strasser*. ?Octahedral?PtNi?Nanoparticle?Catalysts:?Exceptional?Oxygen?Reduction?Activity?by?Tuning?the?Alloy?Particle?Surface?Composition.?Nano?Lett.?2012,?12,?5885–5889.

本文由材料人新能源學術組王釗穎供稿，材料牛編輯整理。

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