哈工大&加州理工JACS：金鐵核殼結構納米粒子實現超高質量活性還原CO2
【引言】
將CO2還原為CO、甲烷等碳基能源材料既可以降低大氣中CO2的濃度，也可以得到再生能源，考慮到風能、太陽能等做為電能來源，電催化還原CO2被認為是CO2資源化最有發展前景的一種轉化技術，并且受到國內外科研人員的廣泛關注。研究表明，金基催化劑可以高選擇性的將CO2還原為CO，然而其高昂的價格與較差的穩定性等缺點限制了其工業化應用的進程。因此，在催化劑中減少貴金屬Au的用量，進一步提高催化劑的質量活性成為解決問題的關鍵所在。
本研究采用理論計算與實驗相結合的方式，成功制備了高活性催化劑，對于其他催化劑設計及研發具有重要指導意義。
【成果簡介】
北京時間10月9日，哈爾濱工業大學王志江副教授，加州理工學院William A. Goddard教授(共同通訊作者)等人在Journal of the American Chemical Society上發表了最新研究成果“Ultrahigh Mass Activity for Carbon Dioxide Reduction Enabled by Gold?Iron Core?Shell Nanoparticles”。該團隊報道了Au-Fe核殼結構納米粒子對于電催化還原CO2為CO具有超高的質量活性與穩定性，鑒于研究成果的重大意義，該論文被選為封面文章。
【本文亮點】
研究團隊首先利用理論計算，建立以*CO和*COOH中間體結合能為主要指標的篩選原則，從20余種Au-Metal雙元合金種類中，篩選出Au-Fe合金體系，并采用溶劑熱合成法制備了Au-Fe核殼結構納米催化劑。該種催化劑在-0.4 V電壓下將CO2轉化為CO的法拉第效率高達97.6%，質量比活性高達48.2 mA/mg，將Au納米粒子催化劑質量活性(0.5 mA/mg)提高近100倍。該納米催化劑連續進行90小時的電催化反應，電流密度幾乎未見衰減，顯示了高穩定性。通過同步輻射X射線吸收譜和理論計算，明確了合金納米粒子表面存在大量的空位缺陷，這些缺陷極大提高了電催化還原CO2的催化性能，次外層的Fe穩定外層Au殼層的缺陷，表層缺陷和次外層Fe層協同作用使Au-Fe核殼結構納米材料具有優異的催化活性和穩定性。該項研究對于新型催化劑設計、以及CO2電催化還原工業化推廣具有重要意義。
【圖文導讀】
圖1.?(A-D)CO2還原反應在Au-金屬(M)二元合金的反應步驟
(E)20種Au-金屬(M)的*COOH與CO形成能。(M為第四周期和第五周期過渡金屬)
圖2.?(A)Au-Fe合金納米粒子表層Fe溶解變成Au-Fe核殼結構納米粒子的結構變化示意圖
(B-D)Au-Fe合金納米粒子TEM照片與元素map圖
(E-G)Au-Fe核殼結構納米粒子TEM照片與元素map圖
圖3. Au-Fe核殼結構納米粒子、Au納米粒子與Au箔還原CO2為CO的性能
(A)法拉第效率?
(B)電流密度?
(C)質量活性?
(D)90h穩定性
圖4.?(A)CO2在帶有缺陷的表面示意圖
(B)*COOH在帶有缺陷的表面示意圖
(C)*COOH分別在純Au、Au-Fe核殼結構納米粒子和帶有缺陷的Au-Fe核殼結構納米粒子上的形成能
【工作小結】
該研究應用理論計算，從20中金屬中篩選出Fe與Au進行合金化用于CO2還原。Au-Fe合金納米粒子表面的Fe溶解后，形成的Au-Fe核殼結構納米粒子展現了優異的CO2還原性能，在-0.4V的電壓下幾乎完全抑制了析氫反應。Au-Fe核殼結構納米粒子的質量活性高于Au納米粒子近100倍，達到48.2mA/mg。另外，該核殼結構催化劑經過90小時的穩定性測試，其催化性能幾乎沒有衰減，理論計算表明次外層的Fe穩定外層Au殼層的缺陷，表層缺陷和次外層Fe層協同作用使Au-Fe核殼結構納米材料具有優異的催化活性和穩定性。該項研究對于新型催化劑設計、以及CO2電催化還原工業化推廣具有重要意義。
文獻鏈接：Ultrahigh Mass Activity for Carbon Dioxide Reduction Enabled by Gold–Iron Core–Shell Nanoparticles（JACS,2017,DOI:10.1021/jacs.7b09251）
本文由孫堃博士提供。
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