材料決定新能源汽車的未來——鋰電池發展路線專題（二）【新能源160502期】

上一期我們就鋰離子電池正極材料的發展，進行深入的探討和總結，而負極材料在鋰離子電池的發展過程中，同樣發揮著中流砥柱的作用。今天我們就來談一談鋰離子電池的負極材料的前世和今生。

在鋰離子電池的發展過程中，有一種材料的出現，徹底改變了整個鋰離子電池的命運，甚至顛覆整個能源存儲領域的格局，那就是嵌鋰化合物。嵌入（intercalation）是指可移動的粒子 (分子、原子、離子) 可逆地進入到具有合適尺寸晶格中的網絡格點上。鋰離子電池的正極和負極材料都是鋰離子和電子可嵌入的化合物，當電極材料嵌入鋰離子時，通過電極材料的電荷補償，維持整體的電中性。用嵌鋰化合物來代替金屬鋰負極，既避免了金屬鋰電極在電化學循環過程中由于電極表面不均勻沉積而形成的鋰枝晶，同時又防止金屬鋰不均勻溶出形成失去電化學活性的“死鋰”，使得安全性能大幅度提高，從而加快了鋰離子電池的商業化進程。高能量密度，優良循環穩定性和安全性的負極材料對于鋰離子電池整體性能的提升至關重要。這就要求這些材料必須同時具備以下幾個特點：（1）必須具有相對較低的密度和單位質量內相對較高的容納 Li⁺的能力，優良的循環穩定性、質量容量和體積容量。如石墨能夠脫嵌鋰離子過程中形成 LiC₆，這就保證了石墨較高的理論容量（372 mA h g^-1）。但同時也限制了碳材料理論容量的提高，因為在鋰碳合金（LiC_x）中，x>6的情況是不可能出現的；（2）理想的負極材料在鋰離子溶度發生變化的過程中，反應電壓要盡可能接近于金屬鋰。因為當負極材料與4V的正極材料組裝成電池時，它的工作電壓低于4V。如石墨相對于Li金屬電壓為0.15-0.25 V；（3）理想的負極材料不能溶解在電解液中，并且不能與電解液及其中的鹽反應。研究已經表明對于碳酸乙烯酯(EC)而言，在充放電過程中會在石墨電極表面形成一層鈍化層的保護膜（solid electrolyte interphase，SEI）。這會阻止電解液和電極進一步的反應，同時充當Li+反應的擴散通道，從而可以提高循環穩定性。（4）理想的負極材料應當具備良好的電子傳導和鋰離子傳導能力，而且電極材料應當具有更小的電子傳導電阻和更多的鋰離子反應活性位點；（5）負極材料應盡量選用資源豐富、價格便宜、來源廣泛，并且制備工藝簡單的材料，以降低電池成本；（6）負極材料應當在空氣中穩定、無毒且對環境友好。在鋰離子電池的負極材料中，同時具備以上優點的材料主要可以分為三類：（1）碳材料；（2）硅、鍺等合金材料；（3）過渡金屬氧化物/硫化物等材料，下面我們將逐一介紹。

一、碳材料

碳材料以其豐富的儲量、優秀的導電性和良好的循環穩定性而成為負極材料必然的選擇。根據碳材料石墨化程度的差別，碳材料通常可以分為石墨材料（天然石墨和改性石墨）和無定形碳（硬碳和軟碳）。

石墨材料：石墨具有層狀結構，同一層的碳原子呈正六邊形排列，層與層之間靠范德華力結合。石墨層間可嵌入鋰離子形成鋰－石墨層間化合物，除了石墨，其他的碳類材料的儲鋰機制也是如此。石墨類材料導電性好，結晶度高，有穩定的充放電平臺（圖1），是目前商業化程度最高的鋰離子電池負極材料。我國天然石墨礦產豐富，價格便宜，但是天然石墨吸液性差，分子中不存在交聯的sp³結構，墨片分子容易發生平移，從而導致石墨負極材料的循環性能差。為了提高石墨的應用范圍，科學家對天然石墨進行改性得到改性石墨，改性石墨通過對原始材料進行表面改性和結構調整，使其部分無序化或者在各類材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構，可加大鋰離子嵌入和脫出反應，因此具有高壓實、高容量、長壽命等優勢（表1）。

圖 1 石墨，硬碳和軟碳的充放電曲線

無定形碳材料：硬碳是指在2500 ℃以上也難以石墨化的碳材料，常見的硬碳有樹脂碳和炭黑等；軟碳則相反，指高度石墨化的碳材料，常見的軟碳材料有碳纖維及碳微球。因為硬碳材料在結構上存在一些微孔或缺陷可供Li⁺ 儲存和脫嵌，因此硬碳材料具有比石墨更高的放電容量（表1）。然而，由于循環效率低、電壓隨容量的變化大、缺少平穩的放電平臺等原因（圖1），硬碳作為負極材料的應用一直受到限制。軟碳作為負極組裝的鋰離子電池負極容量約為250 mA h/g，軟碳對電解液不敏感，不會造成電解液的分解，鋰與電解液在石墨表面形成的鈍化層不易分解，過充、過放性能好。但軟碳對鋰電位較高，在1 V左右，造成電池的端電壓較低，因此限制了電池的容量和能量密度。

表1 常見負極材料的性能對比

人類在探索未知世界的道路上雖然艱辛，但是任何細微材料的提升都會引起能源的革新。2010年英國曼徹斯特大學的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫由于在二維材料石墨烯方面開創性的研究被授予了諾貝爾物理獎，使得碳材料的研究進入了一個新的階段。

石墨烯是一種特殊的納米級材料，由于其具有出色的電學性能，良好的熱導率與卓越的力學性能而被視作21世紀的“神奇材料”，并將在汽車與能源領域帶來巨大革新。以石墨烯為原料的鋰電池能量密度高達600wh/kg，是傳統動力鋰電池的5倍，石墨烯電池研發成功后，新能源汽車續航將大大提升，新能源汽車的推廣難題也有望得到解決。但是由于石墨烯密度小、分散性能差、價格昂貴，因此制約著該類復合材料發展。

二、硅，鍺等合金材料

Si、Ge、Sn等金屬（半金屬）以及其合金由于具有高比容量，被認為是未來鋰電池負極材料的潛在替代者，近年來得到了廣泛的研究；Si材料是這其中的典型代表。Si的比容量高達4200mA h g^-1，是商業化負極材料石墨比容量的十倍以上；并且其放電平臺在比較低（~0.2 V）；此外，Si在大自然中的含量很豐富，屬于環境友好型材料。基于以上優點，Si材料受到了廣泛的重視。與Ge、Sn相似，Si材料的儲鋰機制是合金化反應，即Si與鋰通過逐步反應生成一系列中間相Li_1.71Si、Li_2.33Si、Li_3.25Si，最終形成合金相Li_4.4Si（Li₂₂Si₅）。

圖3. Si顆粒鋰化后發生體積膨脹、SEI膜破裂、材料脫離集流體

對于Si材料來說，最大的挑戰來自于兩個方面：①Si在充電-放電循環中有巨大的體積變化（~300%），難以形成穩定的SEI）膜。這就導致電極材料易粉化、充放電過程中容易脫離集流體（如圖3），電池循環性能差、容量損失快。②Si的本征導電性差（大約為10^?3 S cm^?1, 在完全鋰化后增加至大約10² S cm^?1），并且Li⁺離子在Si里面的擴散系數低。這就導致Si材料的容量難以完全發揮出來，Si材料的倍率性能也因此受到了限制。

為了解決以上兩個方面的挑戰，科研工作者們一直致力于嘗試碳材料與Si復合；這樣做一方面可以提升Si電極的導電性，另一方面可以緩解Si在充放電過程中體積膨脹巨大的問題，提升電極材料的結構穩定性。通過構建不同形貌的Si-碳復合材料（如圖4（a）和2（b）），研究者們得到了相比于純Si更好的循環性能和倍率性能。此外，中空Si電極（比如中空Si顆粒、中空Si納米管等，如圖4（c）和（d））也得到了廣泛的青睞。得益于其獨特的結構，中空Si電極材料體積膨脹問題得到了有效的改善。

圖4. Si-C復合材料：（a）碳包覆Si顆粒與石墨烯復合材料;（b）Si-C空心球復合材料和中空Si電極材料（c）Si空心球和（d）Si空心管

Si材料目前逐漸步入了產業化的階段，比如近期上市的電動車特斯拉Model 3的18650電池中，石墨負極添加了10%的Si，其能量密度可達到300wh/kg。盡管如此，Si材料從科研到實用化仍然需要很長的路要走。總體來看，Si材料應用的前途很光明——能量密度高、含量豐富，道路很曲折——體積膨脹大、結構不穩定。

三、金屬氧化物/硫化物材料

基于轉化反應機制而實現儲鋰功能的過渡金屬化合物作為鋰離子電池的電極材料，現已受到大量科研工作者的關注和研究，是極具潛力的新一代鋰離子電池電極材料。金屬化合物本身通常并不具備嵌鋰功能，其所含金屬元素也不能夠與鋰形成合金，但能夠通過轉化反應(或稱為相轉化反應)機制(或連續的嵌鋰、轉化反應兩步機制)與鋰離子發生多電子可逆氧化還原反應，從而實現與傳統鋰離子電池電極材料一樣的儲鋰能力。

圖 5（a）SnO₂空心球形成示意圖：通過從內到外的奧斯瓦爾德熟化（b）和（c）SnO₂是空心球（d）a-Fe₂O₃@SnO₂鈴鐺狀（e）循環圖（f）空心球的第一圈的充放電曲線

2000年P. Poizot等首先在Nature上報道了過渡金屬氧化物可以作為鋰離子電池負極材料，隨后發現一些簡單的過渡金屬化合物(氟化物、硫化物和磷化物等)如FeF₃、NiF₂、FeS₂、CoS₂和NiP₂等也能夠與鋰離子發生轉化反應。這類過渡金屬化合物材料的顆粒尺度處于納米范圍內時，由于納米尺度效應(表面自由能增大，材料反應活性增強)，它們與鋰離子之間的氧化還原反應會呈現出高度的可逆性和石墨高出2~4倍的儲鋰容量，而且在低電極電位下還能夠通過界面電荷儲鋰機制進一步增強其儲鋰能力。如以SnO₂為殼層a-Fe₂O₃為核心的復合材料（a-Fe₂O₃@SnO₂，如圖5所示），大大提高了Li儲存能力。第一次放電容量高達1600mA h g^-1，遠高于單純的SnO₂空心球。主要是由于a-Fe₂O₃和Li存在著可逆反應：a-Fe₂O₃ + 6Li⁺ + 6e^-??2Fe + 3Li₂O，Fe納米顆粒嵌入在Li₂O的二維點陣中。核殼結構不僅提高了SnO₂穩定性，也提高了a-Fe₂O₃的穩定性。

目前金屬化合物負極材料主要包括Sn、 Co、Fe、Ni、Ti、Cu、Mo、Mn的氧化物以及其復合氧化物材料。雖然該類材料具有很大的市場應用價值，但是在實際的商業化過程中有著很大限制，很難實際應用于商業化鋰離子電池中。主要缺點在于其首次庫倫效率不高（一般都小于75%），實際放電平臺較高（1~2 V）并且其交叉的本征導電性導致其循環性能不理想，另外大規模制備均勻納米尺寸金屬化合物顆粒也比較困難。基于以上缺點，目前金屬化合物負極材料主要研究趨勢包括復合改性、結構形貌控制（多孔結構、核/殼以及特殊形貌等）以及制備方法改進等等。

圖6. 蘇州納米所制備系列金屬硫化物納米材料SEM圖

碳材料的發展如日中天，長期盤踞在負極材料第一的寶座。合金材料和過渡金屬化合物具有優良的基因，但也問題重重。如何利用各種材料的優勢，開發高性能、低成本、安全型兼備的負極材料是我們材料人共同努力的方向。也許我們的聞雞起舞挑燈夜戰式的科研成果在不久的未來就會被淹沒在歷史的長河里，也許我們孜孜追求的鋰離子電池本身并不完美，但不可否認的是，她終將會在人類能源存儲史上留下濃墨重彩的一筆。

該文章由材料人新能源學術小組? 王小春、馬南、倪玲、材料小兵 供稿，材料牛編輯整理。本文是材料人新能源學習小組關于鋰電池技術之爭的連載文章的第二篇，后期我們將會從電解液（電解質）、產業格局等角度入手，繼續與大家探討 這個話題！參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想參與新能源文獻解讀和文獻匯總、新能源知識科普和深度挖掘新能源學術產業信息，請加qq 2728811768。

往期回顧：材料決定新能源汽車的未來——動力鋰電池發展路線專題（一） http://www.szccc.org/4984.html