Sci. China Chem.：分級納米結構多孔TiO2(B)微球高效光催化還原CO2

【引言】

在光催化劑作用下，利用太陽能將CO₂轉化成可再生的甲烷和甲醇等碳氫燃料，是一種減少大氣中CO₂的有效方法。同時，利用光催化技術，可以抑制溫室效應并減少化石燃料的消耗。目前，已有很多研究報道了用于光催化還原CO₂的半導體光催化劑。其中，TiO₂由于其顯著的光催化性能、低的成本、好的光穩定性以及低毒性等優勢，得到了廣泛研究。

眾多周知，半導體的晶型結構對其物理和化學性能有重要影響，并最終決定了它的光催化性能。一般來說，TiO₂主要包括四種晶型：銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型以及TiO₂(B)。其中，銳鈦礦型和金紅石型由于光催化性和穩定性優異，所以相關研究最為廣泛。TiO₂(B)是亞穩態相，禁帶寬度比銳鈦礦型（TiO₂(A)）更寬。從熱力學的角度，更寬的禁帶賦予載流子更強的還原能力。但是，與其他三種晶型相比，亞穩態的TiO₂(B)常被用作鋰離子電池的負極材料，而很少被用于光催化。目前并沒有關于TiO₂(B)用于光催化還原CO₂的研究報道。

此外，晶體的形貌結構是影響光催化性能的另一重要因素。自組裝形成分級納米結構可有效提升反應物吸附并促進其轉化。雖然已有研究報道了微波輔助溶劑法制備納米片構成的TiO₂(B)微米顆粒，但是產物中殘留大量的有機物，而且其光催化還原CO₂的性能并未被研究。

【成果介紹】

近日，武漢理工大學余家國教授聯合昆士蘭科技大學的Jingsan Xu在Sci China Chem.上發表了題為“Hierarchically nanostructured porous TiO₂(B) with superior photocatalytic CO₂ reduction activity”的文章。

研究者們利用微波輔助溶劑熱法制備了多孔分級結構的TiO₂(B)微球，并且在350^oC下空氣氣氛中熱處理后，殘留有機物被除去。他們對熱處理后的TiO₂(B)顆粒進行了詳細的形貌、結構和性能分析，并采用TiO₂(A)和P25（銳鈦礦型和金紅石型TiO₂的混合物）作為參照光催化劑。

研究表明，TiO₂(B)顆粒由厚度約30 nm的超薄納米片構成，最終形成三維的多孔結構。該結構具有高的比表面積，為CO₂吸收及轉化提供大量的活性位點；并且具有比TiO₂(A)更寬的禁帶寬度，有利于CO₂的轉化。多孔分級結構的TiO₂(B)在CO₂還原成甲烷和甲醇的過程中展現出優異的光催化活性。瞬時光電流測試也證明了TiO₂(B)比參照光催化劑具有更高的光催化活性。此外，他們還利用原位紅外光譜測試驗證了中間體的形成，并推測了CO₂的轉化過程。

【圖文導讀】

圖1 多孔分級結構的TiO₂(B)顆粒的形貌

多孔分級結構的TiO₂(B)顆粒的（a、b）FESEM圖；（c） TEM 圖；（d）HRTEM圖。

圖2?不同溫度下熱處理后，產物形貌的變化

未熱處理的以及在不同溫度下熱處理后TiO₂(B)產物的形貌圖

圖3?熱分析和結構表征

（a）未熱處理的TiO₂(B)在空氣氣氛中的TG-DTA曲線；

（b）未熱處理的TiO₂(B)的FTIR圖譜；

（c）TiO₂(B)、TiO₂(A)的XRD圖譜以及相對應的PDF標準卡片；

（d）未熱處理的TiO₂(B)、TiO₂(B)以及TiO₂(A)的拉曼圖譜。

圖4 TiO₂(B)和TiO₂(A)的比表面積、孔分布以及能帶結構

TiO₂(B)和TiO₂(A)的（a）XPS圖譜；（b）Ti 2p的高分辨率XPS圖譜；（c）O 1s的高分辨率XPS圖譜；（d）N₂吸附-脫附曲線以及對應的孔分布曲線（插圖）；（e）UV-vis漫反射光譜；（f）Mott-Schottky曲線。

圖5 CO₂的吸附和還原

（a）TiO₂(B)和TiO₂(A)的CO₂吸附曲線；

（b）TiO₂(B)、TiO₂(A)和P25在1小時光照后CH₄和CH₃OH的產量；

（c）TiO₂(B)、（d）TiO₂(A)催化作用下，CH₄和CH₃OH的產量與反應時間的關系曲線。

圖6 產物中碳來源的分析

TiO₂(B)催化作用下，不同同位素標記下的（a）¹²CO₂，（b）¹³CO₂反應后CH₄的質譜圖。

圖7 ?光電化學性能測試

LED光（λ=365 nm）輻照下，0.5 M的Na₂SO₄水溶液中，TiO₂(B)和TiO₂(A)的瞬時光電流曲線。

圖8 CO₂活化和轉化過程中形成中間體的驗證

不同反應條件下，TiO₂(B)樣品的原位FTIR圖譜：（1）沒有光照和CO₂；（2-5）沒有光照，CO₂和H₂O共存下，每隔15分鐘取樣；（6-9）LED光（λ=365 nm）輻照下，CO₂和H₂O共存下，每隔15分鐘取樣。

【小結】

本文中，研究人員利用微波輔助溶劑熱法，并結合熱處理，成功制備了穩定的、多孔分級結構的TiO₂(B)亞穩相。該結構由超薄納米片構成的，具有大的比表面積，為CO₂吸收和轉化提供大量的活性位點。與銳鈦礦型TiO₂和商用P25相比，TiO₂(B)展現出更為優異的光催化還原CO₂的效率。

文獻鏈接：Hierarchically nanostructured porous TiO₂(B) with superior photocatalytic CO₂ reduction activity（Sci China Chem. 2017, DOI:10.1007/s11426-017-9174-9 ）

本文由Sci. China Chem.編輯部提供，材料人編輯部maggie編輯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。?

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