J. Am. Chem. Soc. : 原子層厚單晶InVO4納米片的制備及其高效、高選擇性光催化CO2還原

【引言】

使用太陽能將CO₂催化還原為增值化學品得到了研究人員極大的關注。原子層厚的半導體可提供豐富的催化活性位點來促進CO₂還原。超薄二維材料具有大量低配位表面原子，其可作為引發CO₂還原反應的催化位點。原子級厚度還使得光生載流子易于從內部轉移到表面，同時縮短了電荷轉移距離，因此降低了體相復合。雖然已成功制備一些原子層厚二維二元金屬化合物[如MX₂(M = Mo，W和X = S，Se，Te)]，由于在這樣的原子水平上控制多組分生長的難度增加，三元半導體等復雜化合物的制備受到限制。釩酸銦(InVO₄)作為一種重要的三元金屬氧化物半導體，由于其窄帶隙(~2.0 eV)和化學穩定性，在不同光催化領域有望得到廣泛應用。

【成果簡介】

近日，南京大學周勇教授、東南大學王金蘭教授(共同通訊作者)等合成了具有~1.5 nm均勻厚度的原子層單晶InVO₄片材，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Convincing Synthesis of Atomically-Thin, Single-Crystaline InVO₄ Sheets toward Promoting Highly Selective and Efficient Solar Conversion of CO₂ into CO”的研究論文。上述納米片通過強的低角度X射線衍射峰確定。沿[110]取向的3個晶胞厚InVO₄原子層在水蒸氣存在下具有高選擇性和高效的光催化CO₂轉化為CO活性。表面電位變化測量和液體光致發光衰減光譜證實，原子超薄結構可以縮短載流子從內部到表面的轉移距離，并減少體相復合。因此，更多電子在其表面上存續和積累，有利于CO₂的活化和還原。此外，發現InVO₄原子層特定暴露的{110}面與產生的CO相互作用很弱，促進從催化劑表面快速解吸以形成游離的CO分子，為催化選擇性CO產物提供了理想的平臺。

【圖文簡介】
圖1 超薄InVO₄納米片的形貌表征

a) 超薄InVO₄納米片的低倍SEM圖像；
b) 超薄InVO₄納米片的高倍SEM圖像。

圖2 超薄InVO₄納米片的結構表征

a) 分子薄InVO₄納米片的TEM圖像；
b) 局部放大細節；
c) 平鋪的HRTEM圖像；
d) 相應的FFT圖像；
e) 橫向HRTEM圖像；
f) 納米片的晶體模型。

圖3 光催化還原CO₂活性

a) 光催化CO生成量隨光照時間的變化；
b) 光催化CH₄生成量隨光照時間的變化；
c) 超薄InVO₄納米片、納米立方體和塊體材料(SSR)的光催化活性比較；
d) 超薄InVO₄納米片、納米立方體和塊體材料的光催化選擇性比較。

圖4 超薄InVO₄納米片的光生載流子分離和傳輸行為

a,a') 原子層厚InVO₄納米片的高度圖像以及光暗之間的差分圖像；
b,b') 納米立方體的高度圖像以及光暗之間的差分圖像；
c,c') SSR的高度圖像以及光暗之間的差分圖像；
d) 表面光電壓的變化，通過暗處的電位減去光照下的電位(SPV，ΔCPD=CPD_暗-CPD_光)。

圖5 超薄InVO₄納米片光催化還原CO₂反應歷程的理論計算

a) 優化InVO₄的(110)面的頂視圖和側視圖，其中In、V、O、C和H原子由淺綠色、紫色、紅色、棕色和白色球體表示，黑色虛線圈表示活性位點(下同)；
b) InVO₄的(100)面的頂視圖和側視圖；
c) (110)催化(黑線)和(100)催化(橙線)CO₂還原為CO的吉布斯自由能曲線計算。

【小結】

綜上所述，作者成功地合成了原子層厚的單晶InVO₄納米片，其厚度為~1.5 nm，對應于正交晶系InVO₄的3個晶胞。超薄納米幾何結構可以縮短載流子傳輸距離，使其從內部快速移動到表面，降低電子和空穴在體相內的復合幾率。CO分子易于從(110)表面釋放出來形成游離的CO分子，從而有助于CO₂光還原選擇性產生CO。

文獻鏈接：Convincing Synthesis of Atomically-Thin, Single-Crystaline InVO₄ Sheets toward Promoting Highly Selective and Efficient Solar Conversion of CO₂ into CO (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b13673)

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