天大鞏金龍Angew. Chem. Int. Ed. : 量子限域效應提升光催化CO2還原活性和選擇性

【引言】

在光催化CO₂還原(PCRR)過程中，具有優勢反應動力學的析氫反應(HER)是嚴重的競爭反應，其將消耗大量電子，降低選擇性并抑制CH₃OH的產生。最近，文獻報道改變導帶(CB)上的電子能量會明顯影響某些產物的選擇性。為進一步簡便、連續地調整CB上電子的能量，0D半導體量子點(QDs)因其獨特的優點，如表面積大、原子利用率高以及有效電荷轉移長度短而備受關注。QDs的最重要特征之一是由量子限域引起的尺寸可調光電子，可用于控制某些產物的產生。盡管已證實用電子能量可部分抑制H₂生成，但精確控制電子的還原電位以提高CO₂還原的選擇性和活性仍然是一個巨大的挑戰。此外，電子能量變化的定量分析對于理解電子能量對產物選擇性的重要作用也是必要的。

【成果簡介】
近日，天津大學鞏金龍教授(通訊作者)等設計、制備了由聚合物C₃N₄納米片和CdSe量子點(QD)組成的0D/2D材料，可增強載流子分離以及降低其擴散長度，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Adjustable Reduction Potential of Electrons via Quantum Confinement for Selective CO₂ Photoreduction to Methanol”的研究論文。載流子的迅速傳遞也抑制了自腐蝕并因此增強了穩定性。此外，基于QD的量子限制效應，可以將電子的能量調節到適當的水平以抑制析氫反應(HER)以提高PCRR過程產生CH3OH的選擇性和活性。作者還定量研究了具有不同CdSe粒徑的光催化劑的能帶結構，以建立能帶和光催化性能之間的關系。

【圖文簡介】
圖1 不同粒徑CdSe QDs的形貌和光吸收性能

a) 具有不同粒徑的CdSe QD粉末的照片(從左至右：1.2±0.03, 1.6±0.04, 2.2±0.05, 2.3±0.06, 2.5±0.06, 2.8±0.06, 3.2±0.09, 3.7±0.09和4.1 ±0.10 nm)；
b) QDs溶液相應的紫外-可見吸收光譜；
c-d) 具有不同粒徑CdSe QD的HRTEM圖像(標尺：2 nm)。

圖2 p-C₃N₄和p-CNCS的形貌表征

a) p-C₃N₄的示意圖；
b,c) p-C₃N₄的TEM圖像；
d) p-CNCS的示意圖；
e-f) p-CNCS的HRTEM圖像，其中e圖中0.352 nm的晶格間距可歸屬于CdSe的(111)面。

圖3 0D/2D異質結的載流子分離及其PCRR性能

a) 具有不同組成的催化劑的TR-PL光譜，其中樣品在355 nm激發，并在480 nm檢測光致發光，實測數據點用點表示，擬合結果用平滑曲線表示；
b) 不同催化劑對CH₃OH的活性和選擇性；
c) 負載具有不同粒徑的CdSe QD的p-CNCS的CH₃OH產生速率；
d) 負載具有不同粒徑的CdSe QD的p-CNCS對CH₃OH的選擇性。

圖4 活性和選擇性隨0D/2D異質結能帶結構的變化

a) 不同粒徑CdSe量子點的UPS數據；
b) (αhν)²和hν之間的關系；
c) 不同粒徑CdSe QD的反應電極電位和能帶的相對位置；
d) 不同p-CNCS能帶結構的變化趨勢示意圖。

【小結】

綜上所述，研究人員基于量子限制效應控制粒徑，將E_CB調節到適當的位置，即低于E[H⁺/H₂]而高于E[CO₂/CH₃OH]，通過抑制H₂產生來增強CH₃OH的選擇性和活性。在這種情況下，CB上的電子能量足以產生CH₃OH，但不足以產生H₂，這使得大多數電子能夠被輸送到CO₂以產生CH₃OH。此外，p-C₃N₄的大表面積和足夠的懸空鍵為CdSe量子點提供了足夠的負載位點，使p-C₃N₄與CdSe之間形成強相互作用，形成異質結，可有效增強電荷分離和CdSe的穩定性。上述策略為利用量子限制效應和0D/2D結構的其他光催化體系提供了十分有益的參考。

文獻鏈接：Adjustable Reduction Potential of Electrons via Quantum Confinement for Selective CO2 Photoreduction to Methanol (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201812773)

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