J. Am. Chem. Soc.: 光敏金屬有機單層材料應用于日光驅動的高效CO2還原

【引言】

金屬有機框架(MOFs)為研究包括制氫、CO₂還原、產氧在內的人工光合作用提供了一種多功能材料平臺。MOFs的結構規律性和合成可調性可分級整合多個功能模塊(包括光敏劑(PS)和催化中心)，以促進光反應中的多電子或自由基轉移。然而，由于大多數光敏劑的本征高吸收率，只有表面的MOF層能夠參與光反應，而且MOF顆粒的光散射會降低光子利用率。此外，自由基和其他能量中間體通過MOF通道時的限制性擴散也減弱了MOF的光催化效率。因此，將MOF的一個維度尺寸減小到單層(<2 nm)后，所得的金屬有機單層(MOL)作為一類新型可功能化2D材料在人工光合作用領域具有廣闊的前景。在許多用于CO2還原的光催化體系中，作為光敏劑的[Ru(bpy)₃]²⁺(bpy = 2,2'-聯吡啶)和作為CO₂還原催化劑的Re^I(bpy)(CO)₃Cl的組合由于其能夠以高選擇性和高效率產生CO，得到了廣泛的研究。

【成果簡介】

近日，美國芝加哥大學和廈門大學的林文斌教授(通訊作者)等設計了基于Hf₁₂二級構建單元(SBU)和[Ru(bpy)₃]²⁺(bpy = 2,2'-聯吡啶)衍生的二羧酸配體的新型光敏MOL——Hf₁₂-Ru，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Photosensitizing Metal-Organic Layers for Efficient Sunlight-Driven Carbon Dioxide Reduction”的研究論文。利用M(bpy)(CO)₃X(M = Re和X = Cl或M = Mn和X = Br)衍生的單羧酸分子通過羧酸交換反應置換掉Hf₁₂-Ru的二級構建單元表面封端的三氟乙酸基團后，所得的Hf₁₂-Ru-Re 和Hf₁₂-Ru-Mn MOL同時具有[Ru(bpy)₃]²⁺光敏劑和M(bpy)(CO)₃X催化劑，可有效地光催化還原CO₂。MOL骨架與封端配體較短的距離(1-2nm)促進了從光激發的[Ru(bpy)₃]²⁺*到M^I(bpy)(CO)₃X(M = Re, Mn)催化中心的多電子轉移，在人工可見光下CO₂還原轉化數為8613，陽光下為670。因此，MOL作為一類用于研究人工光合作用的組裝多功能材料具有廣闊的研究前景。

【圖文簡介】
圖1 Hf₁₂-Ru-M (M = Re或Mn)合成過程示意圖

Hf₁₂-Ru通過單羧酸交換合成Hf₁₂-Ru-M (M = Re或Mn)的示意圖及其日光驅動CO₂還原。

圖2 Hf₁₂-Ru的結構、形貌表征

a) Hf₁₂-Ru的TEM圖像；
b) Hf₁₂-Ru的HRTEM圖像；
c) Hf₁₂ MOLs的PXRD圖譜；
d) Hf₁₂-Ru的AFM圖像；
e) Hf₁₂-Ru的高度曲線；
f) Hf₁₂簇以TFA基團封端的示意圖。

圖3 Hf₁₂-Ru-Re的形貌、結構表征

a) 消解后Hf₁₂-Ru-MBA的NMR光譜，黃色和綠色星號分別歸屬于L-Ru配體和MBA配體；
b) Hf₁₂-Ru-Re的TEM圖像；
c) Hf₁₂-Ru-Re的EXAFS擬合；
d) Hf₁₂-Ru-Re的AFM圖像；
e) Hf₁₂-Ru-Re的高度曲線。

圖4 催化劑的光還原CO₂性能

a) Hf₁₂-Ru-Re的CO產生轉化數隨時間的變化；
b) Hf₁₂-Ru-Mn的CO產生轉化數隨時間的變化；
c) Hf₁₂-Ru、Hf₁₂-Ru-Re和Hf₁₂-Ru-Mn光催化后的PXRD圖譜；
d) Hf₁₂-Ru-Re連續5次循環的CO產生轉化數。

圖5 Hf₁₂-Ru-Re的日光驅動CO₂還原性能

6 h內Hf₁₂-Ru-Re的日光驅動CO₂還原TONs。

【小結】
綜上所述，研究人員首次合成了基于易于官能化的線性二羧酸配體的MOL。 之后利用羧酸交換反應將光敏Hf₁₂-Ru MOL與M(bpy)(CO)₃X(M = Re或Mn)基團進行后合成官能化反應，得到兩種同時具有[Ru(bpy)₃]²⁺光敏劑和M(bpy)(CO)₃X催化劑的MOLs——Hf₁₂-Ru-Re和Hf₁₂-Ru-Mn，其可用于高效光催化CO₂還原。作者發現，光敏MOL框架與封端CO₂還原催化劑距離的縮短極大地促進了從光還原[Ru(bpy)₃]²⁺*到M^I(bpy)(CO)₃X(M = Re, Mn)催化中心的多電子轉移。 Hf₁₂-Ru-Re體系在人工可見光下的CO₂還原轉化數為8613，在陽光下為670。 因此，該工作可為太陽能能源相關的多功能MOL的設計和構筑提供指導。

文獻鏈接：Photosensitizing Metal-Organic Layers for Efficient Sunlight-Driven Carbon Dioxide Reduction?(J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b08357)

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