上交崔勇教授&KAUST韓宇教授JACS：手性金屬-有機骨架的單晶超薄二維多孔納米片制備

【引言】

金屬-有機骨架（MOFs）是一類重要的結晶多孔固體材料，在眾多領域具有潛在的應用前景。二維（2D）MOF納米片（MONs）具有暴露更充分的活性中心、超薄的特性和更快的傳質等優點，已成為二維納米材料家族中一個新成員。人們非常關注在平面內含有周期性排列的本征空隙的二維MONs，因其在高選擇性催化、分離和傳感等領域具有廣闊的應用前景。在各種已報道的方法中，通過將三維層狀MOFs進行剝離來制備二維MOF納米片是一種有效的方法，但由于三維層狀MOFs結構的局限性，有序本征孔隙的MONs合成仍然存在一定困難。因此，其合理設計合成和局部結構表征仍然充滿挑戰。

【成果簡介】

鑒于此，上海交通大學崔勇教授、KAUST韓宇教授（共同通訊作者）等人報道了由均三甲苯基團穩定的三維層狀金屬有機骨架（MOFs）通過剝離來制備具有本征孔隙率的單晶超薄二維MOF納米片（MONs）。研究人員通過將稀土金屬離子與含側鏈芳基的手性1,1’-聯苯基磷酸功能化的二羧酸配體進行組裝，合成了三種具有多孔層狀結構的三維同構鑭系MOFs（Ln-MOFs）。Eu-MOF可以通過超聲剝離制備均三甲苯疏水基團穩定的單晶納米片，厚度約6 nm（2層），橫向尺寸為1 5×3.0 μm²。研究人員通過低劑量高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）技術，清晰地揭示了MOF結構中骨架的孔道、有機和無機構筑單元等結構信息。得益于二維MOF超薄的納米特性，它們可以很好地嵌入到聚合物基體中，形成獨立的混合基質膜。在溶液相和膜相中，通過與未配位手性磷酸的超分子相互作用，可以利用熒光傳感來實現對17種手性萜烯和萜類化合物優異的選擇性和高靈敏度的檢測。這項工作有望促進具有本征孔隙率的更多超薄單晶2D MONs的合理設計、合成和表征，從而廣泛應用于膜分離、傳感和催化等領域。相關研究成果以“Single-Crystalline Ultrathin 2D Porous Nanosheets of Chiral Metal-Organic Frameworks”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

?【圖文導讀】

圖一、材料合成和晶體結構

（a）Ln-MOFs的合成和無色多面體晶體的顯微鏡圖像；

（b，c）3D層狀Eu-MOF的單晶結構和和其中一層的晶體結構；

（d）鑭系金屬的配位環境；

（e）Ln₂(O₂C)₈金屬簇(Ln，藍色；P，綠色；O，紅色；C，灰色)

?圖二、通過溶劑輔助超聲制備二維多孔納米片

（a）3D MOF 1剝離為超薄2D納米片的示意圖；

（b）1-MONs的TEM圖像；

（c）1-MONs的AFM圖像；

（d）MOF 1的低劑量高分辨率HRTEM圖像；

（e）對比傳遞函數校正和去噪的HRTEM圖像；

（f）沿[100]帶軸模擬的投影圖；

（g）從f部分中的白色框內正方形中放大的模擬投影圖，其中嵌入了單晶結構模型。

?圖三、PXRD圖譜及BET測試

（a）三個MOFs和1-MONs的PXRD圖譜；

（b）在77K下，MOFs和1-MONs的N₂吸附和解吸等溫線。

?圖四、熒光傳感實驗

（a，b）本研究中使用的萜烯和萜類化合物的結構；

（c）MON熒光作用示意圖；

（d）1-MONs的熒光滴定實驗；

（e）1-MONs-MMM的熒光識別實驗；

（f，g）17種萜烯和萜類化合物的QR和EF值。

?圖五、(S)-1-MONs-MMM（5.0 wt %）表征

（a，b）平坦和卷曲(S)-1-MONs-MMM（5.0 wt %）的光學照片；

（c）紫外光照射下(S)-1-MONs-MMM（5.0 wt %）的熒光照片；

（d）(S)-1-MONs-MMM（5.0 wt %）的SEM圖像及相對應的EDS能譜；

（e）(S)-1-MONs-MMM（5.0 wt %）的橫截面SEM圖像及相對應的EDS能譜。

?【小結】

綜上所述，本文報道了基于1,1’-聯苯骨架的三種手性多孔三維層狀Ln-MOFs的設計和合成，該骨架在3,3’-位置上具有疏水性的均三甲苯基團。由于層間較弱的相互作用，塊狀Eu-MOF晶體容易剝離成2D超薄單晶納米片（兩層）。同時通過低劑量HRTEM技術，在MOF骨架中清楚地觀察到有序的孔道、配體和金屬節點。研究人員將獲得的1-MONs-MMM用作熒光傳感平臺，以實現對萜烯和萜類化合物良好的選擇性和高靈敏度的檢測。

文獻鏈接：“Single-Crystalline Ultrathin 2D Porous Nanosheets of Chiral Metal-Organic Frameworks”(J. Am. Chem. Soc.，2021，10.1021/jacs.0c13005)

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