哈工大杜耘辰&韓喜江教授Nano-Micro Lett.綜述:磁性碳基復合吸波材料的成分優化與微觀結構設計

【引言】

從家用電器到無線基站和軍用雷達等新興電子設備大量使用，其所產生的電磁輻射導致了電磁環境惡化，對人類健康和國防安全構成嚴重威脅，引起了全世界的關注。電磁屏蔽和電磁吸收長期以來被認為是緩解或抵抗多余電磁波不利影響的兩種典型策略，前者通過入射電磁波的強反射實現個體保護，后者建立在電磁能量的轉換上。鑒于其不同的機制，電磁吸收由于其理想的可持續性而逐漸演變為電磁污染預防的主要手段。電磁吸收的關鍵是通過與電磁波的磁場支路或電場支路相互作用來阻斷電磁波的傳輸，因此，一些具有良好電磁特性，即磁性和介電特性的功能材料通常被認為是有前途的微波吸收器。研究表明，磁性碳基復合材料是電磁（EM）吸收中最具吸引力的候選材料，因其可以通過與電分支和磁分支的相互作用來終止剩余的電磁波在空間中的傳播。金屬-有機框架（MOFs）已經證明了它們作為磁性金屬/碳復合材料的犧牲前驅體的巨大潛力，為實現磁性納米顆粒在碳基質中的高分散提供了一個很好的平臺。然而，這些復合材料的化學成分和微觀結構總是高度依賴于它們的前驅體，不能保證一個有利于電磁吸收的最佳電磁狀態，這或多或少低估了MOFs衍生策略的優越性。因此，開發一些能夠有效調節MOFs衍生的磁性碳基復合材料的電磁性能的伴隨方法具有重要意義。

近日，哈爾濱工業大學杜耘辰教授和韓喜江教授（共同通訊作者）全面介紹了MOFs衍生的磁性碳基復合材料中EM吸收增強的最新進展以及其中的一些可用策略。此外，還提出了一些挑戰和前景，以指出相關領域在性能突破和機制探索方面的懸而未決的問題。還提出并分析了MOFs衍生的磁性碳基微波吸收劑的挑戰和前景，包括低頻吸收、多樣化的MOFs前驅體、構效關系和環境耐受性。相關研究成果以“Composition Optimization and Microstructure Design in MOFs-Derived Magnetic Carbon-Based Microwave Absorbers: A Review”為題發表在Nano-Micro Lett.上。

【圖文導讀】

圖一、常見的MOFs介紹

（a）一些特定MOFs的晶體結構；

（b，c）MOFs在電磁吸收領域的一些優勢，以及MOFs衍生的磁性碳基復合材料內部的電磁損耗和能量轉換機制。

圖二、雙金屬MOF的熱解分析

?（a-c）相應的XRD圖譜，場相關的磁化曲線以及S1-S7的拉曼光譜；

（d-k）S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7RL圖譜和和RL曲線。

圖三、Co/NPC@Void@CI的合成基物化性質

（a-d）制備Co/NPC@Void@CI的合成方案，ZIF-67和Co/NPC@Void@CI的TEM 圖像，以及樣品的XRD圖譜；

（e-g）Co/NPC@Void@CI的EDS線掃描，Co/NPC和Co/NPC@Void@CI的RL圖和RL曲線。

圖四、額外碳成分的引入

（a）NC@NCNTs的制備示意圖；

（b-e）NC、NC@NCNTs-1、NC@NCNTs-2和NC@NCNTs-3的SEM圖像；

（f-i）NC和NC@NCNTs-2的TEM圖像；

（j，k）NC和NC@NCNTs-2的RL映射。

圖五、金屬氧化物鞏固碳基復合材料的電磁特性

（a）基于MOF的配體交換策略用于構建三維分層Mo₂N@CoFe@C/CNT復合材料的快速配體交換策略工藝示意圖；

（b-d）Mo₂N@CoFe@C/CNT復合材料的TEM圖像；

（e）以及3D RL圖和Mo₂N@CoFe@C/CNT在相同厚度2 mm下的RL曲線。

圖六、Fe-MOFs填充MXenes納米片的間隙

（a）Fe&TiO₂@C的簡易合成路線示意圖；

（b，c）Fe&TiO₂@C的SEM圖像和3D RL圖。

圖七、化學蝕刻

?（a）空心Co@NCNs的合成工藝示意圖；

（b，c）空心Co@NCNs-800的RL圖和電荷密度圖；

（d，e）NiCo@C-0和NiCo@C-2的透射電鏡圖像；

（f）NiCo@C-2的3D RL圖。

圖八、MOF衍生的碳基復合材料的制備

（a）通過MOFs衍生策略制備空心Co/C微球的示意圖；

（b，c）Co/C和Co/C-hs-600的RL圖；

（d）表面結構可控的Ni-MOF空心球體的形成示意圖；

（e）Ni/C復合材料的形成示意圖

圖九、基于硬模板途徑增強電磁吸收的微結構設計（a）分級Co/C@V₂O₃空心球的合成工藝；

（b）空心ZnNiC納米盒制備示意圖；

（c）ZnNiC-600的RL曲線和歸一化輸入阻抗。

圖十、三維微結構的大孔設計

（a-f）MZ700的SEM圖像，MZ800的3D RL圖，MZ800的密度測試，在30min處捕獲的熱紅外圖像，傳熱機制的原理圖；

（g）番茄狀分級多孔FeCo/C@WC的建立。

圖十一、界面離子交換

?（a-d）CoNi@NG-NCP-30，CoNi@NG-NCP-60，CoNi@NG-NCP-90和CoNi@NG-NCP-120的透射電鏡圖像；

（e-h）Co-C/Co₉S₈復合材料的合成工藝，ZIF-67/Co₉S₈-3和Co-C/Co₉S₈-3的TEM圖像，以及Co-C/Co₉S₈-3的RL圖。

圖十二、異質收縮

（a）NC@Co/NC碳納米材料的形成過程及合成機理示意圖；

（b，c）NC@Co/NC碳納米層的3D RL圖；

（d）空心CoMo@HNCP多面體的合成工藝示意圖；

（e）CoMo@HNCP的RL值；

（f）復合材料的形成工藝示意圖。

【小結】

綜上所述，本文詳細總結了MOFs衍生的磁性碳基復合材料中成分和微觀結構設計的各種策略的最新進展，以及它們在EM吸收方面的有前景的應用。毋庸置疑，成分優化確實有利于通過改善最終復合材料的阻抗匹配和電磁特性來增強微波吸收性能，微觀結構的調整則帶來了許多額外的影響，包括導電網絡的形成和入射電磁波傳播距離的實質性延長，以及更強的偶極子定向極化和界面極化。

盡管在具有可調化學成分和各種微觀結構的MOFs衍生的磁性碳基復合材料的合成和電磁吸收應用方面取得了一些突破，但該研究領域仍然存在許多挑戰。首先，碳組分和磁性納米粒子的結合可以克服單個對應物的缺點，并產生協同效應以提升電磁吸收性能，而大多數磁性和碳組分比例優化的復合材料僅在8.0-18.0?GHz的頻率范圍內有效。這種情況嚴重阻礙了它們在電子工業領域的實際應用，因為許多電子設備的有效工作頻率通常低于8.0 GHz。因此，低頻吸收的成分優化亟待開發。其次，微結構設計的最新技術通常依賴于一些輔助策略（例如，蝕刻、模板和SiO₂/聚合物涂層）并涉及復雜的多步驟過程，這為其實際應用設置了障礙。MOFs衍生的磁性碳基復合材料的微觀結構優化仍然需要一種簡單的策略。第三，眾所周知，MOFs晶體的骨架是可設計的，可以在自組裝過程中與不同的金屬離子/簇和有機連接體結合，因此，有望從各種不同的材料中獲得高性能的微波吸收劑。然而，目前的工作主要集中在ZIFs，PB或MIL系列衍生物，這意味著其他MOFs可能會揭示新的成果，以豐富微波吸收劑的多樣性。第四，近年來發表的關于不同微觀結構的磁性碳基復合材料的電磁吸收的論文有數百篇，但大多缺乏對微觀結構-性能關系的深入理解。對不同微結構對電磁波的衰減機制的全面研究將大大有助于讀者了解如何設計樣品的微結構。第五，性能只是實際應用中的要求之一，除此之外，環境耐受性是微波吸收體保持其耐用性的另一個重要特征。將磁性納米顆粒封裝在碳基體上可能有效提高磁性碳基復合材料的環境耐受性。更重要的是，就目前的市場前景而言，MOFs的高成本是其衍生物商業化的必然障礙，因此，尋找低成本量產的有效策略也是一項具有挑戰性和高需求的任務。MOFs的高成本是其衍生物商業化的必然障礙，因此，尋找低成本大規模生產的有效策略也是一項具有挑戰性和高需求的任務。

文獻鏈接：“Composition Optimization and Microstructure Design in?MOFsDerived Magnetic CarbonBased Microwave Absorbers: A Review”(Nano-Micro Lett.，2021，10.1007/s40820-021-00734-z)

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