Nano Lett.：液液界面處納米粒子阻塞的動力學轉變

【引言】

理解玻璃轉變的本質和阻塞(Jamming)行為是材料科學中長久以來的挑戰。阻塞現象在各類系統中十分普遍，有很多不同的長度尺度，由現實中的交通擁堵到沙堆中顆粒物質的阻塞或者起獨立系統膠體和納米顆粒的粉末流動。阻塞，正如Liu和Nagel最初描述的那樣，反映了隨堆積密度增加至一個臨界點，發生由類液態到類固態的轉變，在分離系統之間建立起一般框架。阻塞轉變中，密切聯系的粒子的滲透路徑可以承受載荷，防止體積的進一步減少。除了晶化和玻璃化之外，阻塞提供了液體固化的另一途徑。

【成果簡介】

在流體或液體界面處起分隔作用的納米顆粒會形成無序或類液聚集體，在分界面處擴散運動。隨著界面處納米顆粒的面密度增加，存在的界面面積減少，當納米顆粒發生阻塞時，納米聚集體的界面運動方式發生變化。

近日，美國馬薩諸塞大學Amherst分校、勞倫斯伯克利國家實驗室和北京化工大學的Thomas P. Russell教授和青島科技大學聶華榮教授合作開展了相關研究工作，其研究成果以“Transition in Dynamics as Nanoparticles Jam at the Liquid/Liquid Interface”為題發表在Nano Lett.上。本工作通過X射線光子相關光譜來研究阻塞時的動力學。通過自乳化在液液界面形成的水-甲苯乳濁液，受蓋帽配體CdSe-ZnS納米粒子作用穩定化，為研究納米顆粒的動力學提供了一個簡單有效的平臺。與單一平面界面對比，乳化作用增加了入射線的納米顆粒數量，與在純水中的同一路徑長度相比，減少了X射線的吸收。不連續動力學顯示了由擴散到受限動力學的轉變，意味著類液態轉變為阻塞態。

【圖文導讀】

示意圖1：小角X射線光子相關光譜測量納米顆粒穩定乳狀液的示意圖。

圖1：乳狀液和納米顆粒的顯微形貌

(A)-(C)在水/甲苯界面處的乳狀液的光學顯微圖片；

(D)在水/油界面處的乳狀液的光學顯微圖片；

(E)清洗甲苯后，在水/甲苯界面處形成的類固、褶皺的納米顆粒薄膜；

(F)在有碳膜的銅網上干燥后的CdSe-ZnS納米顆粒的透射電鏡圖片。

圖2：在甲苯/水界面處，不同CdSe-ZnS納米顆粒濃度（單位為mg/ml）下，界面張力隨時間的變化情況。

圖3：不同納米顆粒濃度（由0.5至30mg/ml）下，多粒徑分布的納米顆粒穩定乳狀液的小角X射線衍射圖。

圖4：在波矢q=0.022nm^-1時，不同濃度所對應的強度自關聯函數g²(q,t)。

圖5：系統弛豫現象觀測

(A)在波矢q=0.022nm^-1時，弛豫時間隨濃度的變化情況；

(B)在波矢q=0.022nm^-1時，0.01s的短時穩定振幅隨濃度的變化情況。

圖6：阻塞系統中，納米顆粒濃度和弛豫的關系

(A)不同濃度下冪指數β隨波矢q的變化情況；

(B)特征弛豫時間隨波矢變化的對數表示，濃度變化由0.5至30mg/ml。

示意圖2：當濃度變化時，布朗運動和間歇(intermittent)運動的動力學轉變的簡圖。

布朗運動發生在低濃度情況下，納米顆粒逐個分離，起源于粒子和液體分子之間碰撞。當粒子形成網絡(黃色折線)時，間歇擴散發生，隨機生成或網絡破裂會誘導粒子位置的重排。

【總結】

本工作通過在自乳化系統開展X射線光譜學，克服液液界面傳統動力學研究方法的困難，系統研究了納米粒子阻塞的動力學轉變，在液液界面處納米粒子的自組裝，當納米粒子濃度增加到臨界值時達到阻塞態。自乳化減輕了動力學過程中乳化液滴的生長效果。由于納米粒子在流體界面處組裝的空間關聯所產生的干擾因素，控制著散射。本研究成功表征了由擴散到受限動力學和間歇動力學的轉變，顯示了由類液態到阻塞態的轉變。當系統受限時可觀察到空間不均勻性和短時的間歇運動。受限動力學的標度指數可以擬合接近模量耦合近似的結果，從而證明即使控制變量不同，阻塞仍然是非晶態行為的普遍現象。

文獻鏈接：Transition in Dynamics as Nanoparticles Jam at the?Liquid/Liquid Interface ?(Nano Lett.,2017,DOI:10.1021/acs.nanolett.7b03159)

本文由材料人計算材料組Isobel供稿，材料牛整理編輯。

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