Sci. Adv.：結構水作為超分子聚合中主要共聚單體的應用

【引言】

蛋白質內部的結合水是折疊蛋白質結構的重要組成部分，其行為與自由水的行為大相徑庭。實驗和理論研究表明，這些結合水與周圍蛋白質中結合的極性基團形成了結構穩定的牢固氫鍵。因此，結合水分子一方面通過分子間氫鍵作用收緊蛋白質結構，另一方面通過可逆的非共價結合使蛋白質結構更加靈活。結構水分子作為蛋白質折疊結構中必不可少的組成部分的概念及其重要性在生物化學和細胞生物學領域中是公認的。

目前一些關于結合水分子作為超分子聚集體（納米管、致動器、聚合物等等）重要組成部分的研究工作已見諸報道，這些研究有力地證明了水在材料設計和制備中的應用潛力。與傳統聚合物相比，超分子聚合物通過非共價相互作用的方法由低分子量單體（LMWMs）自組裝獲得，使得將功能基團結合到聚合物鏈結構的過程更易實現。但在超分子聚合物設計中，盡管水普遍被用作超分子聚合的溶劑來分散和溶劑化單體，但是對結構水的應用研究，尤其結構水在超分子聚合過程中的研究仍比較欠缺。

【成果簡介】

近日，湖南大學董盛誼教授、西北工業大學戚震輝教授與柏林自由大學（Freie Universit?t Berlin）、西北工業大學Christoph A. Schalley教授（共同通訊作者）等人在Science Advances期刊上發表題為“Structural water as an essential comonomer in supramolecular polymerization”的文章。文中報道了一種超分子聚合物的制備過程，該過程中水分子作為必不可少的共聚單體對材料的性質和功能有很大影響。該材料中的低分子量單體（LMWM）是基于苯并-21-冠-7（B21C7）的1,3,5-苯三甲酰胺（BTA）衍生物（TC7）。正如蛋白質分子中的結合水分子，作為共聚單體的水分子能有效地誘導并調節超分子聚合過程，并賦予TC7-水共聚物優良的粘附特性。

【圖文導讀】

圖1：水活化的超分子聚合過程。

（A）TC7的化學結構；

（B）對照化合物TC6和DC7的化學結構；

（C）含水量不同的TC7樣品的圖像，其中TC7_n-H₁表示與水（H）比率為n:1（w/w）的樣品；

（D）（i-ii）從TC7₁₀-H₁抽取的纖維，（iii）將TC7₃-H₁注入到己烷中獲得的纖維（將羅丹明B加入到膠中從而使其清晰可見），（iv）將TC7₅-H₁涂覆到載玻片上、然后在80℃下將載玻片分開制得的纖維。

圖2：TC7-H材料中水分子的性質。

（A）用H₂O和D₂O制得的樣品（TC7₁₀-H₁和TC7₁₀-D₁）的ATR-IR光譜；

（B）在TC7₁₀-D₁膠粘劑上進行H/D交換實驗；

（C）含水量不同的TC7-H材料的直流電導率σ_dc與1/T的關系；

（D）-100℃下含水量不同的TC7-H材料的介電損耗與頻率的關系：損失峰的頻率依賴性是由TC7和水之間的氫鍵作用（粉紅色標記）及兩個相鄰TC7分子之間的氫鍵作用（紅色標記）引起的；

（E）由密度泛函理論（DFT）計算得到的具有不同水分子數（N^water）的冠醚-水體系的平均氫鍵強度（E_HB）：圖中是一些代表性分子結構，灰色、紅色和白色的球體分別表示碳、氧和氫原子，氫鍵用黑色短虛線表示，藍色水平虛線和點劃線分別表示冰塊I_h的理論和實驗E_HB值。

圖3：TC7₁₀-H₁作為粘合劑的應用。

（A）粘附過程示意圖；

（B-D）TC7₁₀-H₁材料在親水表面的宏觀粘合行為。粘附面積分別為9.0×8.0 cm²（B），4.5×1.0 cm²（C），4.0×2.5 cm²（D）。

圖4：脫離-粘合強度的測定。

（A）脫離-粘附測試示意圖；

（B）比較TC7₁₀-H₁和市售粘合劑聚醋酸乙烯酯（PVA）膠水在25℃下的粘合效果；

（C）TC7₁₀-H₁在不同溫度下的粘合強度；

（D）25℃下對TC7₁₀-H₁進行循環測試。

【小結】

盡管結合水在蛋白質疏水腔內輔助穩定蛋白質結構的概念早已確立，但對水分子在超分子聚合物中發揮相似作用的研究鮮有報道。在超分子聚合過程中，人們幾乎未曾考慮過將水作為共聚單體參與超分子聚合物結構的形成，通常只是將其簡單用作體系的溶劑或分散劑。在本工作中，研究人員報道了一種低分子量單體發生超分子聚合的過程，該過程由水分子引發，水分子作為共聚單體存在，對該聚合過程必不可少。制備得到的超分子聚合物材料對玻璃和紙等材料的表面表現出很強的粘附作用，可用作水活化膠水，且多次重復使用其性能變化不大。

文獻鏈接：Structural water as an essential comonomer in supramolecular polymerization（Sci. Adv., 2017, DOI:10.1126/sciadv.aao0900）

本文由材料人編輯部高分子材料組arrinal_Ding供稿，材料牛編輯整理。

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