Nature Chemistry重磅: 理論預測和原位同步輻射實現電催化產氧活性位的調控

【引言】

將二氧化碳通過電化學還原成增值的燃料可以減少對傳統化石燃料的依賴，并因此減緩對外界環境的凈CO₂排放， 在緩解化石能源危機和生產高價值的化學品方面具有潛在的應用。盡管研究人員在CO₂電還原研究領域不斷取得突破，CO₂ RR的能量轉化效率仍然很低，其中一個很重要的原因是，在中性水電解液中，陽極上的氧析出反應需要很高的過電位（> 460 mV at 10 mA/cm²），這限制了總反應的電能到化學能的能量轉化效率。

【成果簡介】

近日，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent團隊通過精準調控Ni、Fe、Co、P，在低電位下得到了大量的活性位Ni⁴⁺，進而得到了 中性環境下低過電位和高穩定性的產氧催化劑（ 330 mV at 10 mA/cm²）; 該團隊還用原位軟X射線吸收證明和量化了Ni⁴⁺。作者最后將NiCoFeP羥基氧化物用作產氧催化劑，金納米針尖作為CO₂還原催化劑，得到了64%的能量轉換效率（10 mA/cm² 的電流密度下電池電壓為1.99 V）。鄭雪莉、張波、Phil De Luna為論文的共同一作。該成果以題為Theory-driven design of high-valence metal sites for water oxidation confirmed using in situ soft X-ray absorption發表在Nature Chemistry 期刊上。

?【圖文導讀】

Edward H. Sargent團隊首先用DFT計算研究了金屬和磷摻雜對不同價態鎳結構的影響，從理論上預測了Fe、Co、P的協同作用，可以在低電位下獲得更多的活性位點Ni⁴⁺ （圖1）。

?圖1. DFT理論預測Ni²⁺，到Ni³⁺，到Ni⁴⁺在不同Ni化合物中的形成能

作者通過原位軟x射線吸收研究首次量化了在水氧化過程羥基氫氧化物催化劑反應過程中形成的Ni⁴⁺。Ni-L^3-區域的855.6和857.5 eV處雙峰特征的強度比，為兩種Ni氧化態的相對比例的定性分析提供了可能。在向NiCoFeP樣品施加+1.6 V電位 之后，捕獲了從Ni²⁺到Ni⁴⁺的轉化過程。其中在Ni L^2-邊875.1 eV附近出現的額外的，較寬的峰，肯定了Ni4+的形成。這些相關的L^3-邊Ni²⁺和Ni⁴⁺之間的化學位移，也和BSE計算的結果吻合，其預測了將Ni²⁺轉化為Ni⁴⁺，會產生約2.6 eV的藍移。當陰極偏壓（0 V 相對RHE）施加在NiCoFeP樣品上時，Ni-L^3-和L^2-邊的x射線吸收譜均恢復到了他們的原來狀態。這意味著Ni²⁺和Ni⁴⁺的轉換是可逆的（圖2）。

圖2. 原位軟x射線吸收的測試裝置及鎳的吸收譜

最后作者對NiCoFeP羥基氧化物的催化性能進行了評估。在鍍金泡沫Ni上的NiCoFeP催化劑僅需要330 mV過電位即可達到10 mA cm^-2 （圖3），其比商用貴金屬氧化物IrO₂催化劑在同一條件下測試的過電位要低70 mV。該產氧催化劑負載在鍍金泡沫鎳上，可以在恒電流10 mA cm^-2時持續穩定100小時。用NiCoFeP羥基氫氧化物做為產氧催化劑，及最近報道的Au納米針作為CO₂還原催化劑，在該電解體系下，將CO₂和H₂O轉化為CO和O₂，在電流10 mA/cm²時僅需1.99 V的電池電壓，并取得高的電能到化學燃料的轉化效率64 %，遠高于現報道的最高CO2到CO的電解效率（52%）。

圖3. NiCoFeP羥基氧化物及其對比樣的催化性能比較

【總結】

Edward H. Sargent研究團隊提出，如能在盡可能低的外加偏壓下產生具有高價態的過渡金屬活性位就可有效改善中性產氧催化劑的催化活性。通過密度泛函理論的計算發現，形成Ni⁴⁺活性中心所需的形成能可以通過將Co，Fe和非金屬磷進行優化組合來進行系統化調控的。作者制備了NiCoFeP羥基氫氧化物，并使用原位軟X射線吸收測試和定量了高價活性位點Ni⁴⁺，獲得了在CO₂-飽和的0.5 M KHCO₃電解液中于330 mV過電位下就達到了10 mA/cm²電流密度。與納米金尖組合形成完整的CO₂電解體系，在將CO₂還原為CO的同時將H₂O氧化為O₂，得到了最高的電能到化學燃料能的轉化效率64%。

文獻鏈接：Theory-driven design of high-valence metal sites for water oxidation confirmed using in situ soft X-ray absorption(Nature Chemistry,2017, doi:10.1038/nchem.2886)

本文由nanollsz投稿，材料牛編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試、數據分析，上測試谷！