普林斯頓大學Nat. Mater.：有機半導體n-型摻雜的光活化突破熱力學極限

【背景介紹】

使用分子摻雜劑的有機半導體的化學摻雜在制造高效的有機電子器件中起關鍵作用，分子摻雜劑在有機電子中的優先選用是考慮了與主體的兼容性，包括蒸發溫度或可控的溶解度。在過去的十年中已經開發出了多種穩定的分子p-型摻雜劑并且已經成功地部署在器件中，分子n-摻雜劑的研究也很活躍。然而，由于某些原因，適用于低電子親和力（EA）材料的空氣穩定的分子n-型摻雜劑仍然是研究的難點。n-型摻雜涉及到通過還原劑向半導體材料的電子傳輸軌道提供電子。

【成果簡介】

近日，普林斯頓大學Antoine Kahn教授（通訊作者）領導的國際團隊證明了對可裂解的空氣穩定的二聚體摻雜劑的光活化可以在主體半導體中實現動力學上穩定和有效的n-型摻雜，即使這種主體半導體的還原電勢超出了二聚體有效還原強度的熱力學范圍。以這種方式摻雜的電子傳輸層可被用于制造高效率的有機發光二極管。研究團隊對這種有機發光二極管定期測試幾個星期，以觀察其長期穩定性，發現在氮氣氛圍下的暗處儲存兩周后，UV活化的OLEDs的性能基本上保持不變。盡管自激活的器件隨時間失去部分活化作用，但是它們在新的自激活作用下迅速恢復。因此，該策略實現了使用空氣穩定的分子摻雜劑來改善具有非常低電子親和力有機半導體的導電性并提供歐姆接觸的新范例。相關成果以題為“Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors”發表在了Nature Materials上。本文第一作者為普林斯頓大學博士生林鑫。

【圖文導讀】

圖1 主體和摻雜物的分子結構和電化學氧化還原電勢以及被紫外光激活的摻雜薄膜的光吸收譜

a）主體材料POPy₂（A）和二聚體摻雜劑[RuCp*Mes]₂（D2）的分子結構

b）在四氫呋喃（THF）與二茂鐵鹽/二茂鐵（FeCp₂⁺/FeCp₂）中通過CV測量的主體和摻雜劑的電化學氧化還原電勢

c）不同UV照射時間下，摻雜有[RuCp*Mes]₂的POPy₂的UV活化薄膜的光吸收譜

d）預估的自由能（從b中總結的關于RuCp*Mes和POPy₂的一些可能反應的數據中得到）

圖2 光活化摻雜POPy₂薄膜的功函數和電導率的演變

a）在UV活化之前和之后，不同摻雜濃度下POPy₂膜的功函數（紅色）和電導率（藍色）

b）在UV照射之前，期間和之后典型的摻雜POPy₂膜的電導率隨時間的變化?

c）在用不同波長（375,470,530和660nm）的光子照射期間和之后，摻雜POPy₂膜的電導率隨時間的變化

圖3? 二聚體/主體系統的光輔助摻雜的主要途徑

頂部：電子從二聚體轉移到主體激發態，然后是陽離子二聚體的裂開

底部：通過分子間電荷轉移（CT）吸收進行二聚體至主體的電子轉移，隨后分開陽離子二聚體

圖4 通過EQE_PV測量觀察到的摻雜POPy₂膜電荷轉移態的演變

a）對未摻雜的POPy₂膜進行一次EQE_PV掃描，并對摻雜的POPy₂膜進行兩次順序的EQE_PV掃描

b）在不同的光活化能下，CT態信號強度隨時間的演變

圖5 高效OLED的結構，能帶圖和表征

a，b）使用TPBi:Ir（ppy）₃作為綠色光發射層的OLED的結構和能量圖

c，d）TPBi:Ir（ppy）₃?OLEDs的電壓（c）與電流密度和光亮度的關系以及相對應的電流密度（d）與?EQE_OLED的關系

【小結】

本文的發現說明可裂解的二聚體如[RuCp*Mes]₂和光活化的結合是對具有低EA材料進行有效n-型摻雜很有前途的方法。這為高導電性低EA的ETMs的批量生產和不管電極功函數如何都能實現低電子注入壁壘提供了新道路，兩者都是高能發射OLED和其他有機電子以及光電子應用所需要的。

文獻鏈接：Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors（Nat.Mater.,2017,DOI:10.1038/nmat5027）

學校新聞：Breakthrough could launch organic electronics beyond cellphone screens

文章由普林斯頓大學（Antoine Kahn，Barry P. Rand，Xin Lin（林鑫），Kyung Min Lee, Michael A. Fusella, Fengyu Zhang（張豐羽）），柏林洪堡大學（Norbert Koch,?Berthold Wegner）以及佐治亞理工（Seth R. Marder，Stephen Barlow，Karttikay Moudgil）合作完成。

普林斯頓Antoine Kahn組介紹：我們的研究集中在薄膜電子器件中材料的電子，化學，結構和電學性質。研究興趣雖然涉及各種半導體材料（單質和化合物），但是我們目前著眼于應用在有機和分子電子學中的有機小分子和聚合物半導體，金屬和金屬氧化物，以及電介質。我們組尤其對處理材料和界面感興趣，以期能提高有機發光二極管，場效應管，有機光伏電池以及其它應用于大規模柔性電子的薄膜器件的性能。近乎無限化學合成新分子化合物的可能性，與在各種襯底上通過真空蒸發，溶液工藝或者打印成膜無與倫比簡單性，使得有機半導體相比于其它半導體材料有關鍵的優勢，并且開啟了器件結構創新的無數可能性。

http://www.ee.princeton.edu/research/kahn/

摻雜以及相關方向最近發表文章（節選）：

Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors, Xin Lin, Berthold Wegner, Kyung Min Lee, Michael A. Fusella, Fengyu Zhang, Karttikay Moudgil, Barry P. Rand, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Norbert Koch and Antoine Kahn. Nat. Mater. DOI: 10.1038/NMAT5027 (2017)

Investigation of the High Electron Affinity Molecular Dopant F6-TCNNQ for Hole-Transport Materials, Fengyu Zhang and Antoine Kahn. Adv. Funct. Mater. 1703780 (2017)

Pairing of near-ultraviolet solar cells with electrochromic windows for smart management of the solar spectrum, Nicholas C. Davy, Melda Sezen, Jia Gao, Xin Lin, Amy Liu, Antoine Kahn and Yueh-Lin Loo, Nature Energy, 2, 17104 (2017)

Morphological Tuning of the Energetics in Singlet Fission Organic Solar Cells, YunHui L. Lin, Michael A. Fusella, Oleg V. Kozlov, Xin Lin, Antoine Kahn, Maxim S. Pshenichnikov, and Barry P. Rand, Adv. Func. Mat., 26, 6489 (2016)

Impact of a Low Dopant Concentration on the Distribution of Gap States in a Molecular Semiconductor, Xin Lin, Geoffrey E. Purdum, Swagat K. Mohapatra, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Yueh-Lin Loo and Antoine Kahn, Chem. Mat. 28, 2677 (2016)

Experimental Characterization of Interfaces of Relevance to Organic Electronics, Gabriel Man, James Endres, Xin Lin and Antoine Kahn, in WSPC Reference on Organic Electronics, Jean-Luc Brédas and Seth R. Marder, edts., World Scientific, chapt. 6, p. 159-191 (2016)

本文由材料人生物材料組Allen供稿，材料牛整理編輯。

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