第一性原理模擬: 藝術要源于、高于、回歸生活

由于密度泛函（DFT）計算方法的特殊性，我們專長于DFT模擬的科研人員，在整個群體上，總是時不時地擺渡于“偏理論設計型”和“解決實際問題型”的研究之間。

“偏理論設計型”：好的理論故事，其挑戰在于如何把深邃的基礎機理展現清楚。不過有時候立足點和內容可能和實際問題有脫節，所以也很難說服實驗人員去關心/相信。另外，個別DFT計算人員會迷失在“模擬游戲”的虛假繁榮里，很多新入行/未入行的學生對DFT行業很迷茫，部分原因就是看到一些不好的前人表率。不過未來的趨勢肯定要求我們要么玩深的、要么來得實際，才能端好飯碗。

“解決實際問題型”：現實問題總是非常復雜，有時候很難從實驗問題中抓住一個可行的切入點去做DFT模擬。在我們最痛苦或最期待的時候，殘酷的現實總是喜歡把我們“拍死”在鍵盤上。不過但凡有些真實進展，其研究價值是直接可以感受到的，所訓練的“理論－實驗”結合能力也會是珍貴的財富。不過，當我們“結果導向”的心態太重的時候，遇到和實驗有出入的情況時，可能會傾向對理論參數進行過度的調整，以成全“理論－實驗”表面上的符合。理論和實驗是兩個獨立的體系，各自有強、弱項，有時候即使模擬結果和實驗的不符合，得到的反而可能是個好科學。對于認真做模擬的人來說，我們也需要更多自信心和獨立的科學精神。

藝術源于生活而高于生活，最終還是要回到生活。如果我們的DFT計算是“藝術”，那么實際問題便是“生活”。

下面以我們在Ni電化學相圖模擬上的學術歷程做個小例子，來展現我們是如何爭取讓自己的DFT工作實現“源于、高于、回歸實驗”的目的。以供大家參考，也希望能對剛入行的學生有所作用。

(A) Ni的重要性

Ni在非常多的材料（比如合金、催化材料、能源材料）上都有重要應用，應用領域從日常生活、醫療到工業、軍事。個別例子可以看我前一篇博文，這里可以再舉個常見的具體例子，不銹鋼（Stainless Steel, SS）。

常用的一類不銹鋼(主要Fe-Cr-Ni)有：18/8, 18/10, 18/0 SS

18為Cr的含量，0-10為Ni的含量。在這個組分的大致范圍內，隨著Ni的增加，不銹鋼的抗腐蝕性能會增加（原因在氧化層的保護上），但價格也增加。一般食品用高標準為SS 304 (18/8 & 18/0 +2%Mn，家用鍋、勺子常用，圖1)。嚴苛的腐蝕、氧化環境下，可以用SS 316 (18/10 +2%Mn，非磁!，工業、軍事常用)。SS 4xx系列應用也較多，不過成分變化較大，個別性能不一定很好，所以在此就不做詳細介紹。

圖1. 兩種不銹鋼勺子。1在色澤、手感上，8/10明顯比18/0好許多，價格也貴許多，商家在18/10的外形上下的功夫也多許多。

(B) 實驗和理論數據的尷尬

對于Ni在各種濕潤、液體環境下的抗腐蝕、抗氧化性能，我們可以用其電化學相圖（或叫Pourbaix diagram）來知道趨勢。模擬Pourbaix diagram，最早的做法是把高溫實驗下得到的熱力學能量代入電化學方程，然后得到不同溶液pH和電極電壓條件下穩定的物質相（比如，金屬、液態離子、氧化物、氫氧化物...）。早在1960年代，Marcel Pourbaix就已經把Ni Pourbaix diagram畫好了（圖2），然后在這后續的50多年來，沒有特別大的變化。然而，由于實驗中往往不能很精確地確定某些化合物的形成自由能，所以導致Ni Pourbaix diagram非常不準確，和眾多電化學實驗中直接觀測到的現象普遍不符合。所以，Ni Pourbaix diagram后來被越來越少的人所使用。

圖2. Marcel Pourbaix所畫的Ni Pourbaix diagram。

我們利用DFT計算所得到的熱力學能量和實驗數值有很大差別（圖3a）。很多時候，當遇到DFT熱力學能量和實驗數值不符合的時候，DFT計算人員經常會去做一些人為的參數調整。但我們自己感覺在沒有細節調研實驗具體情況下，匆匆下結論會比較不靠譜；而且在不清楚物理的前提下，我們是不愿意在原始的DFT方法上做人為參數調整的。

(C) 做無主觀偏見的模擬

模擬了電化學相圖后，我們反而發現用自己的DFT熱力學能量所得到的相圖和幾十年來的電化學現象普遍符合很好（圖3b，參考[1]），比如NiO和Ni(OH)2的穩定區間（pH>5），Ni(OH)2和NiOOH的相變電壓（0.5~1.0V at pH=14）。然而，用實驗的熱力學能量卻得不到精確的相圖（圖3c，參考[1]）。

圖3. DFT計算和實驗估計所得到的Ni化合物的熱力學能量，以及相對應的Ni Pourbaix diagram。

我們也順便提出（參考[1,2]），要評價DFT熱力學能量的精確度，不能用實驗估計的能量，而是要直接模擬相應的相圖，然后直接和實驗觀測現象做對比。這樣的評價方式，無論對DFT材料模擬工作，還是DFT新的泛函開發，都是非常有意義的。

(D) 描述好相關的基礎物理[2]

知道了準確的答案，我們心里就問：在我們的模擬里，DFT的精確主要來自哪里？

由于不同DFT方法(LDA, GGA, metaGGA, hybrid)對電子的交換關聯相互作用的近似處理是不一樣的，所以，對比不同方法的異同，我們能把電子結構層面的物理給搞清楚。在熱力學能量、能帶、磁性、電荷密度、Ni Pourbaix diagram上，我們系統對比了不同DFT方法，并且清晰、定量地理解了電子非局域的交換勢對DFT精度的關鍵作用。

圖4. DFT計算得到的形成自由能、帶隙和磁性、Ni Pourbaix diagrams。

(E) 為實驗提出更多觀點[2]

在對比DFT和實驗帶隙（圖4）時，我們也明確提出在實際的Ni(OH)2 & NiOOH樣品上，其實H的含量是不能精準控制的，也就是說普遍存在缺陷，這帶來了樣品的導電性。這個理解和實驗上廣泛的猜測（早期實驗文獻會更多提及）是一致的。

在得到精確相圖的基礎上，我們進一步模擬了Ni Pourbaix diagram的相空間中，帶隙和磁性的分布（圖5），這不僅提供實驗更多檢測材料電化學穩定性的方案，而且還指出，人們可以通過調節電化學條件來得到具有特定物理性質的化合物。

圖5. 材料帶隙和磁性在電化學相空間中的分布。

參考文獻：

[1]L.F. Huang, M.J. Hutchison, R.J. Santucci Jr., J.R. Scully, & J.M. Rondinelli,“Improved electrochemical phase diagrams from theory and experiment: The Ni-water system and its complex compounds”, J. Phys. Chem. C 121, 9782-9789 (2017).

[2]L.F. Huang & J.M. Rondinelli, “Electrochemical phase diagrams of Ni from ab initio simulations: role of exchange interactions on accuracy”, J. Phys.: Condens. Matter 29, 475501 (2017).

本文經授權轉載自科學網黃良鋒老師博客：第一性原理模擬: 藝術要源于、高于、回歸生活

材料人編輯整理，頭圖為編輯所制。

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