北大Adv. Funct. Mater.：鋰離子電池陰離子氧化還原過程中電荷轉移的熱力學活化

【引言】

具有高能量密度的可充電鋰離子電池對于便攜式電子產品和電動車輛的進一步發展是必不可少的。諸如LiCoO₂，LiFePO₄和LiMn₂O₄等傳統正極材料在充放電過程中的氧化還原反應局限于過渡金屬陽離子，導致其可逆比容量有限，不能滿足高能量密度電池的需求。陰離子氧化還原過程提供了多電子反應過程，對于實現鋰離子電池富鋰電極的高容量至關重要。 然而目前陰離子氧化還原過程的激活機制仍然不夠明確，進一步限制了新型高比容量材料的開發和設計。

【成果簡介】

近日，北京大學夏定國教授（通訊作者）表明電化學惰性的立方巖鹽相Li₂TiO₃在經過Fe³⁺的摻雜后，表現出顯著的陰離子（氧離子）氧化還原活性，從而釋放出250mAh/g的比容量。第一性原理計算發現脫鋰時電子空穴更傾向于選擇性地產生在與Fe相連的氧離子而非與Ti相連的氧離子上。進一步分析表明，對于陰離子氧化還原電子轉移過程，d-d電子交換與庫侖排斥能（U）和p-d電荷轉移能（Δ）的相對大小決定了電荷轉移路徑：即當U>D時，陰離子的p電子轉移才被激活，從而實現陰離子氧化還原反應。這進一步在非活性的層狀Li₂TiS₃中得到證實，通過摻雜Co²⁺形成Li_1.2Ti_0.6Co_0.2S₂能夠激活硫的氧化還原過程，并實現200mAh/g的容量，而且Co²⁺本身不參與電荷轉移，S是唯一的氧化還原反應中心。該工作首次揭示了鋰離子電池正極材料中陰離子氧化還原發生的一般性機制。相關成果以題為“Thermodynamic Activation of Charge Transfer in Anionic Redox Process for Li-Ion Batteries”發表在了Advanced Functional Materials上。

圖1 表征分析

a）Li_1.2Ti_0.4Fe_0.4O₂的Rietveld精修XRD圖譜，其中R_wp = 6.53％，R_p = 5.22％

b）制備的Li_1.2Ti_0.4Fe_0.4O₂樣品的TEM圖像，其顯示了直徑為20-30nm的球形形態

c）電流密度為10mA g^-1時，在1.2-4.8V范圍內的Li_1.2Ti_0.4Fe_0.4O₂電極的充電/放電曲線

d）掃描速率為0.1 mV s^-1時，Li_1.2Ti_0.4Fe_0.4O₂的循環伏安曲線

e）Li_1.2Ti_0.4Fe_0.4O₂的GITT曲線（在10mA g^-1下0.5h的脈沖和每步8h的弛豫）

圖2 O 1s XPS和O 1s XAS分析

a-e）首次充電/放電狀態的O 1s XPS結果

f）首次循環中的O 1s XAS光譜

圖3 電荷轉移過程

a，b）分別為充放電過程中Li₂TiO₃和Li_1.2Ti_0.4Fe_0.4O₂的電荷轉移過程，左邊是局部晶體結構，其中黑色箭頭表示電子轉移過程。U和Δ的相對值決定了電荷傳遞機理（陽離子氧化還原或陰離子氧化還原），氧的電子在激發后在不同原子位置間遷移為動力學過程，其能壘為E_b，決定了電極的電子傳導性。

圖4 S的氧化還原反應

a）C2/m Li₂TiS₃和Li_1.2Ti_0.6Co_0.2S₂以及模擬的C2/m Li₂TiS₃的XRD圖

b）在20mA g^-1的電流密度下，C2/m Li₂TiS₃和Li_1.2Ti_0.6Co_0.2S₂的電化學性能

c）Li_1.2Ti_0.6Co_0.2S₂在第一次循環和第二次循環充電期間的S的K邊XAS光譜

d）Li_1.2Ti_0.6Co_0.2S₂和Ti_0.6Co_0.2S₂之間的差分電荷密度圖

e，f）不同TM離子相連的硫陰離子的選擇性氧化還原行為

【小結】

該研究表明惰性立方Li₂TiO₃中Fe₃⁺的摻雜激活了陰離子氧化還原活性。理論研究表明，電子轉移主要發生在與Fe相連而不是與Ti相連的氧原子上。這可以由Fe離子從熱力學上橋接了電荷轉移過程來得到完美解釋，并可進一步通過U和Δ的相對大小來判定。這項工作也將有利于鋰-氧和鋰-硫等涉及到陰離子氧化還原的體系的理解和發展。

文獻鏈接：Thermodynamic Activation of Charge Transfer in Anionic Redox Process for Li-Ion Batteries（Adv. Funct. Mater.,2017,DOI: 10.1002/adfm.201704864）

【團隊介紹】

本工作作者依次為：

李彪博士，2017年博士畢業于北京大學，并獲得第二批博士后創新人才支持計劃，2017年北京大學優秀博士學位論文以及北京市優秀畢業生等榮譽。

蔣寧博士，2016年博士畢業于清華大學

黃偉峰博士，2015年博士畢業于中國科學技術大學

鄢慧君博士，2017年博士畢業于北京大學

左宇軒，北京大學博士在讀

李彪博士與蔣寧博士為共同第一作者。

通訊作者為夏定國教授：北京大學工學院能源與資源工程系&材料科學與工程系教授, 教育部長江學者特聘教授，先進電池材料理論與技術北京市重點實驗室主任， 在鋰離子電池材料、燃料電池催化劑及材料制備等領域做出了重要成績。完成國家與省部級課題10余項；獲國家發明專利20項；獲得國家科技進步二等獎一項，北京市科學技術一等獎一項（基礎類）。 ????????????????????????????

【團隊在該領域工作匯總】

(1) Li, B.; Xia, D. Anionic Redox in Rechargeable Lithium Batteries. Advanced Materials 2017, DOI:10.1002/adma.201701054 10.1002/adma.201701054.

(2) Li, B.; Shao, R.; Yan, H.; An, L.; Zhang, B.; Wei, H.; Ma, J.; Xia, D.; Han, X. Understanding the Stability for Li-Rich Layered Oxide Li2RuO3?Cathode. Advanced Functional Materials 2016,?26?(9), 1330.

(3) Li, B.; Yan, H.; Ma, J.; Yu, P.; Xia, D.; Huang, W.; Chu, W.; Wu, Z. Manipulating the Electronic Structure of Li-Rich Manganese-Based Oxide Using Polyanions: Towards Better Electrochemical Performance. Advanced Functional Materials 2014,?24?(32), 5112.

(4) Li, B.; Yan, H. J.; Zuo, Y. X.; Xia, D. G. Tuning the Reversibility of Oxygen Redox in Lithium-Rich Layered Oxides. Chemistry of Materials 2017,?29?(7), 2811.

(5) Yan, H.; Li, B.; Yu, Z.; Chu, W.; Xia, D. First-Principles Study: Tuning the Redox Behavior of Lithium-Rich Layered Oxides by Chlorine Doping. The Journal of Physical Chemistry C 2017,?121?(13), 7155.

【相關優質文獻推薦】

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(2) McCalla, E.; Abakumov, A. M.; Saubanere, M.; Foix, D.; Berg, E. J.; Rousse, G.; Doublet, M. L.; Gonbeau, D.; Novak, P.; Van Tendeloo, G.et al. Visualization of O-O peroxo-like dimers in high-capacity layered oxides for Li-ion batteries. Science 2015,?350?(6267), 1516.

(3) Pearce, P. E.; Perez, A. J.; Rousse, G.; Saubanere, M.; Batuk, D.; Foix, D.; McCalla, E.; Abakumov, A. M.; Van Tendeloo, G.; Doublet, M. L.et al. Evidence for anionic redox activity in a tridimensional-ordered Li-rich positive electrode beta-Li2IrO3. Nature materials 2017,?16?(5), 580.

(4) Seo, D. H.; Lee, J.; Urban, A.; Malik, R.; Kang, S.; Ceder, G. The structural and chemical origin of the oxygen redox activity in layered and cation-disordered Li-excess cathode materials. Nature chemistry 2016,?8?(7), 692.

(5) Luo, K.; Roberts, M. R.; Hao, R.; Guerrini, N.; Pickup, D. M.; Liu, Y. S.; Edstrom, K.; Guo, J.; Chadwick, A. V.; Duda, L. C.et al. Charge-compensation in 3d-transition-metal-oxide intercalation cathodes through the generation of localized electron holes on oxygen. Nature chemistry 2016,?8?(7), 684.

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(7) Saubanère, M.; McCalla, E.; Tarascon, J. M.; Doublet, M. L. The intriguing question of anionic redox in high-energy density cathodes for Li-ion batteries. Energy Environ. Sci. 2016,?9?(3), 984.

(8) Xie, Y.; Saubanère, M.; Doublet, M. L. Requirements for reversible extra-capacity in Li-rich layered oxides for Li-ion batteries. Energy Environ. Sci. 2017,?10?(1), 266.

本文由材料人新能源前線Allen供稿，材料牛整理編輯。

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