觀點|鋰離子電池充電時，離子嵌入石墨負極的形態是什么？鋰枝晶如何形成？

deer 6年前 (2017-12-08) 20572瀏覽

?本人在考慮鋰枝晶是如何形成的這個問題時想到，如果像許多人認為的那樣，鋰離子嵌入石墨之后仍然以離子形態存在，那化學反應在哪里發生？如果離子在界面發生化學反應，那是否可以認為鋰離子已轉化為原子形態，之后向固相本體內擴散？鋰枝晶形成的根本原因是否在于原子形態的鋰來不及往固相本體擴散？

這是個好問題，為題主的求知點贊。
幫你邀請了一些知友。
鋰支晶生長的問題是一個復雜的集合，攘括了如電化學、晶體學、熱力學、動力學等四大塊的領域，要解釋清楚是不太容易的，借著這篇答案，跟大家一起學習一下。
回答題主的問題之前，先說明兩點。
首先，這里有一個鋰枝晶生長的動態圖，可以幫助大家直觀的感受一下：
https://www.youtube.com/watch?v=rpPUTM_u_PM
這個是美國橡樹嶺國家實驗室用ADF STEM拍攝的。
然后呢，簡單的介紹一下鋰離子形成枝晶的過程。昨天下午我特地去問了Jeff教授，他給我畫了張圖：

上面有我寫的一些筆記，請忽略。
簡單來說，就是在負極上發生的這個反應：

中的導致的，換句話說就是，石墨中所嵌入的鋰的含量超過了它所承受的范圍，那么多余的鋰離子就會和負極中穿梭而來的電子結合，在負極表面上開始沉積（deposition）。
而對于要形成鋰枝晶，一個必要的條件就是，負極的表面是不平整的（roughness），這樣就會給鋰枝晶的形成提供產所和便利。
下面是題主的問題：
鋰離子嵌入石墨之后的化學反應在哪里發生？
我找了幾篇文獻，對電極使用的是鋰片，雖然石墨和鋰片的表面光滑度不同，但是這個不影響反應發生的地點或者說界面：

?圖片摘自Lithium metal anodes for rechargeable batteries - Energy & Environmental Science (RSC Publishing)
可以看到這時候的鋰是沉積在隔膜和負極的接觸部位，但是生長的方向是沿著從負極→隔膜的走向，因此反應發生的地點是在負極與電解液的界面上。
從下圖也可以清晰的看出來：
圖片摘自Evolution of dendrite growth. : Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes : Nature Materials : Nature Publishing Group
枝晶的生長方向是不斷從（電解液/電極）界面向正極延展。
如果離子在界面發生化學反應，那是否可以認為鋰離子已轉化為原子形態，之后向固相本體內擴散？
這個問題我就不獻丑了，建議大家去看zola rao的那個答案，他的論述比較系統。
鋰枝晶形成的根本原因是否在于原子形態的鋰來不及往固相本體擴散？
鋰枝晶的形成原因可以從熱力學角度分析，為了把問題簡化，把模型降格到鋰沉積的條件下進行分析：

圖片摘自Heterogeneous Nucleation and Growth of Lithium Electrodeposits on Negative Electrodes
這是一個帽狀的小晶核N在石墨（較為平滑的）基底S上沉積的情形，E代表電解質。
其中，θ是接觸角，r是曲率半徑，a是接觸面的半徑（a = r sin θ），h是電沉積物質的高度[ h = r(1? cos θ) ]，晶核N的體積為

其中，

晶核N的表面積為

其中，

根據公式，總的轉化吉布斯自由能為：

其中，是摩爾體積轉化自由能，
是晶核N與電解質E間的界面自由能，
是石墨基底S與晶核N間的界面自由能，
是石墨基底S與電解質E間的界面自由能，
另外，z是沉積離子的價態，F是法拉第常數，Ω是摩爾體積，η是過電勢。
引入γ這個表面張力后，將粘附力忽略不計，可以簡化總吉布斯自由能：

這是一個對r（曲率半徑）的函數，令，于是可以得到形成穩定沉積物的臨界半徑：

把臨界半徑（式子3）帶入總轉化吉布斯自由能，可以得到形成異質沉積物的臨界吉布斯自由能：

其中，為整個體相的吉布斯自由能，數值上正好對應于接觸角θ=180°，過電位η=0的臨界吉布斯自由能。
將臨界過電位與不同接觸角在不同的臨界吉布斯自由能下作圖：

圖片摘自Heterogeneous Nucleation and Growth of Lithium Electrodeposits on Negative Electrodes

從上面這張圖可以看出，當接觸角越小，體相吉布斯自由能越大，所需要的臨界過電勢就越小，換言之，沉積的過程就越容易進行。
這也是為什么在粗糙的界面上比較容易形成鋰枝晶的原因所在。

對于石墨而言，在不同充電深度上，鋰離子的濃度分布十分不均勻，這也為鋰枝晶的成長提供了可能：

原圖摘自http://lithiumbatteryresearch.com/pdf/2012-Shenoy-Shrinking-Core.pdf
對于題主所問的鋰枝晶是如何形成的，這個涉及到成核動力學方面的知識，而在這方面J.Newman絕對是大牛，他建立的這個模型也被人認可：（雖然不完善）

圖片摘自Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems
他們通過計算和擬合，認為鋰枝晶的針尖生長速度與電流密度直接相關：

所以，如果降低電流密度，可以再一定程度上延緩其增長的速度：

圖片摘自Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems
還有其他學者提出的模型，這里就不一一論述了，這篇綜述里面有介紹：
Lithium metal anodes for rechargeable batteries - Energy & Environmental Science (RSC Publishing)
大家有興趣的話可以去逐個學習。
作為影響枝晶生長的因素，zola rao提到的那篇文獻中的SEI膜、電解液中溶劑的種類（之前PC就比較容易讓枝晶富集負極界面，而后來的鏈型酯類就會不一樣）和溶質的濃度、電流密度的大小、正負極之間的有效距離等等各自占有不同的比重，然而這畢竟是工程類的問題，不是向解一個方程列出條件就能得到結果的。
不過對于如何抑制枝晶的生長，這個大部分的文獻都提到了以下四點：
1）manipulating the surface roughness ofthe anode electrode surface（調控負極表面的粗糙度，例如包覆？）
2）engineering the anode particle size below the critical thermodynamic radius （負極顆粒的尺寸最好小于臨街的動力學曲率半徑）
3） limiting the plating potential below the critical value, and a cycling frequency that is below the characteristic incubation frequency （電鍍電位的選擇最好低于臨界值，另外對于傳統的充放電機制可以進行改善，比如可以考慮使用脈沖方式）
4）controlling the wetting properties of the electrodeposits （電沉積潤濕性的調控）
另外，工業上也常使用Overhang的方法來減少鋰的沉積，就是將負極做的比正極大一些，就像第一張圖中Jeff畫的那樣（第一張圖中右下角）。同時，在選擇cell電位范圍的時候，要盡量避免多余的石墨容量，以免造成給石墨帶去多余的鋰量。
參考文獻：
1.Lithium metal anodes for rechargeable batteries - Energy & Environmental Science (RSC Publishing)
2.Heterogeneous Nucleation and Growth of Lithium Electrodeposits on Negative Electrodes
3.Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems
4.Evolution of dendrite growth. : Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes : Nature Materials : Nature Publishing Group
5.In situ study of dendritic growth inlithium/PEO-salt/lithium cells
6.In situ NMR observation of the formation of metallic lithium microstructures in lithium batteries : Nature Materials : Nature Publishing Group
7.Direct In Situ Observation and Numerical Simulations of Non-Shrinking-Core Behavior in an MCMB Graphite Composite Electrode;159/9/A1501

作者：土豆泥
鏈接：https://www.zhihu.com/question/39111731/answer/80330803

這確實是個很好很好的問題，我研究鋰電池可能沒有以上諸位那么深入，再加上最近在修改文章抽了這幾天的空隙來找找資料答答題。
就我的見解，來說說的我的看法（看到JEFF大神我都跪下了有木有）。這里將題主的問題分成兩個部分
鋰離子電池充電時，離子嵌入石墨負極的形態是什么，如果像許多人認為的那樣，鋰離子嵌入石墨之后仍然以離子形態存在，那化學反應在哪里發生？如果離子在界面發生化學反應，那是否可以認為鋰離子已轉化為原子形態，之后向固相本體內擴散？
在給電池充電的過程中，外界給予外界一個電壓，使得正極材料內部的鋰離子得以脫出進入電解液介質中，同樣電解液中的鋰離子會在外界電壓差的條件下向碳層移動，由于石墨是具有層狀通道的，鋰便會進入通道與碳形成碳鋰化合物，形成LiCx（x=1~6）這類石墨層間化合物*，而后在石墨中進行固相傳輸。所以，可以認為化學反應發生在Li+與石墨的化學反應在電解液與石墨的界面處（SEI膜內還是膜外就現階段就我了解還是存疑的，因此大部分文獻中用的是lithium而不是lithium ion，可以參考下面文獻中鋰離子在SEI膜內還是膜外都有）
，可以參考：
鋰電池基礎科學問題(Ⅵ)——離子在固體中的輸運

在鋰離子電池中，離子可以從外部進入。因此存在一個問題，離子是如何穿過固體的，是通過連
續的間隙位或空位從一側傳輸到另一側，還是通過與晶格內鋰離子的交換傳輸，需要進一步澄清。不同的傳輸方式，與固體的微觀缺陷結構有關。在討論具體的擴散機制中，準確判斷到底是采用哪種擴散機制并不容易。

這里有兩篇很有意思的文獻供你參考，Lithium Diffusion in Graphitic Carbon和Diffusion Mechanism of Lithium Ion through Basal Plane of Layered Graphene做的研究Li+在固相間的傳輸，大體上說對于多層石墨，Li+主要是在石墨微晶的晶界上傳輸，而石墨的“階結構”和缺陷之間的傳輸幾乎可以忽略。而對于單層或幾層的石墨烯，石墨烯之間的缺陷和石墨烯內部的缺陷是其主要的傳輸方式。
所以，不能單純的認為鋰離子轉變為原子形態，其在內部擴散方式鋰在固相中的擴散過程（嵌入/脫嵌、合金化/去合金化）是很復雜的，既有離子晶體中“換位機制”的擴散，也有濃度梯度影響的擴散，還包括化學勢影響的擴散。
*注：石墨層間化合物(簡稱GICs)是一種利用物理或化學的方法使非炭質反應物插入石墨層間，與炭素的六角網絡平面結合的同時又保持了石墨層狀結構的晶體化合物。
鋰枝晶如何形成？鋰枝晶形成的根本原因是否在于原子形態的鋰來不及往固相本體擴散？
可能這里會有疑問，如果沒有鋰原子，怎么形成的枝晶？
枝晶生長的模型有很多，到現在為止并沒有統一的答案，先說說題主說的負極。
一個很重要的影響因素就是離子濃度梯度。電解液在充放電的過程只是起到一個傳遞Li+的作用，一個完整的電化學反應，正極脫出一個鋰離子，同時釋放一個電子，到負極肯定是消耗一個鋰離子，同時吸收一個電子。H.J.S. Sand認為在這種情況下離子的濃度在負極表面減少，而在正極表面增加。在電流密度大的稀溶液中，離子濃度會變為0，導致電荷轉移控制過程轉換為傳質控制過程，此過程成為Sand’s behavior，而離子濃度變為0的時間稱為Sand's time[III. On the concentration at the electrodes in a solution, with special reference to the liberation of hydrogen by electrolysis of a mixture of copper sulphate and sulphuric acid]，Despi c和Popov等人證實了離子濃差極化對枝晶生長的影響[http://link.springer.com/chapter/10.1007/978-1-4684-3003-5_4]。在此基礎上Fleury et al.和Chazalviel建立模型表明當離子濃度降低到0時，負極將形成局部空間電荷，并形成枝晶結構，枝晶結構生長速度和電解液中離子偏移速率相同。[The role of the anions in the growth speed of fractal electrodeposits,Phys. Rev. A 42, 7355 (1990)]Brissot原位研究lithium/PEOeLiTFSI/lithium電池證實鋰枝晶生長速率接近于Chazalviel的模型，該速率僅和Li遷移率和電場強度有關，但是他還說明Chazalviel需要進一步考慮Li+遷移和擴散的速率變化，在實驗觀察過程中，循環過程時會發現鋰枝晶被一些“阻礙”抑制，同時，電解液的流動也會阻礙鋰枝晶的形成。[In situ study of dendritic growth inlithium/PEO-salt/lithium cells]

Rosso et al.發現短路時間（即鋰枝晶的生長）時間接近Sand’s time，而Sand’s behavior沒有出現。因此，他們修正了該模型，闡明平行于電極材料的離子濃度分布并不穩定的特性。[Onset of dendritic growth in lithium/polymer cells]
Barton和Bockris的進一步說明模型認為，液態電解質中界面層再其低于生長電流密度時，界面薄和突起部分的Li沉積速率要遠高于其他部位，這是得益于該處的球面擴散。理想平面情況下線性擴散將占主導，而在有凸起時3D擴散將占主導。球面擴散時，鋰枝晶的尖端有最小的直徑，使其具有很大的電流密度，使其快速生長。而實驗觀測中鋰枝晶尖端都是圓形或者平面而非突起狀，他們引入了表面能解釋，其改變了這種變“尖”的趨勢也限制了鋰枝晶的生長速率。 [http://rspa.royalsocietypublishing.org/content/268/1335/485.short]
Monroe，Newman和Akolkar進一步拓展了Barton和Bockris的模型，他們考慮到了電解液中離子濃度的變化。Akolkar認為，鋰枝晶在低溫情況下生長會變快，因為此時鋰離子傳質阻力增加而且SEI薄層帶來的界面反應阻力減小。在一定的電流密度下（對應鋰充電電流），此模型預測了鋰離子生長的臨界溫度起始值[Modeling dendrite growth during lithium electrodeposition at? sub-ambient temperature]
Monroe and Newman的模型，土豆泥也提到了這個組的工作，他們認為鋰枝景隨著時間和傳輸距離的增加而增加。高電流密度下，鋰枝晶生長也會加速，在這種電鍍過程中（Li枝晶的生長也可以看做一種電鍍過程），減小電流密度也會減速枝晶生長。[Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems]
另一方面，我們知道靜電效應在極化的物體中，載流子的分布式是不均勻的，其外部的電荷密度遠高于內部，且在突起處會更高，這里就形成了比較強的電場，這里更易于Li+得到電荷而沉積（這也是為何粗糙的表面更容易析出鋰），這種靜電效應是會自發增強的，析出的鋰（形成突起）又會更容易聚集電荷，造成鋰進一步析出。（13年JACS有人通過LiPF6中加CsPF6，把它變成一種自愈過程了）[Microscopic studies of transition metal chalcogenides,Dendrite-Free Lithium ,Deposition via Self-Healing Electrostatic Shield Mechanism]
再說說正極。
Cohen提出的模型是基于復雜的SEI膜生長的，他們的觀點在非水電解液中，由于在活性物質表面形成，其界面上反應活性點多，形成了馬賽克狀多層結構，導致了SEI形成的不均衡，SEI的厚度不均和離子導電性差異，進而引起 SEI的局部沉積和溶解，也使活性物質層和SEI膜部分。
Micromorphological Studies of Lithium Electrodes in Alkyl Carbonate Solutions Using in Situ Atomic Force Microscopy

Yamaki 等人提出了晶須生長的理論，他們認為鋰枝晶生長模式是晶須生長，鋰的沉積位置是膜上具有更高離子電導率和晶界以及缺陷的位置，這導致了鋰原子分布的不均勻和造成SEI膜下應力分布的不均，為了緩解這類應力，鋰的表面張力會促使其穿透SEI膜形成晶須，而鋰沉積繼續在鋰基底上而非晶須，最終使鋰電極表面長滿晶須，長時間的沉積使電極表面被長晶須覆蓋，阻礙鋰離子的繼續傳輸，然后鋰才會沉積才晶須的連接處和尖端（這些地方一般都有缺陷），由于這類“粗大”連接的出現，鋰沉積的電流密度變得很小，使其繼續成為顆粒狀的鋰枝晶或者非晶鋰。[A consideration of the morphology of electrochemically deposited lithium in an organic electrolyte]

還有一些模型就沒有相適應的實驗結果與之對應了。這里就不細說了。有興趣我可以給你發些文獻,然后呢，我在看原位文章的時候發現了一些原位TEM的研究枝晶的文章，供你參考。
下圖是鋰在過電位沉積的圖，文章的前文證明了SEI的形成是先于Li枝晶的形成的，圖1的虛線表明鋰沉積是枝晶的樹突部位，這可能是由于在這些部位有更高的鋰離子電導率或者電子電導率，靠近界面時，拐角處明暗的對比告訴我們這里有更多的枝晶生長，c圖中出現了一些顆粒狀物質（由于TEM分辨率的影響，作者并未告訴我們這是什么物質），他后面通過循環的觀察其溶解和形成推測這是Li，這一發現表明Li的沉積不僅僅在電極表面也是在SEI中的，那么，這些Li的金屬顆粒將作為電子傳輸通道和鋰枝晶生長的種子層，因此，SEI將極大影響鋰枝晶的生長。文章中，還提到了電解液對欠電勢沉積的影響，表明不同電解液中鋰沉積的電壓不同。[Direct visualization of initial SEI morphology and growth kinetics during lithium deposition by in situ electrochemical transmission electron microscopy - Chemical Communications (RSC Publishing)]

圖E中可以看到Li枝晶在兩個氣泡之間形核，而且枝晶形成的界面是LI-Au表面，即SEI層，然后迅速長大，之后鋰枝晶的尖端局部脫離，并在放電過程中溶解。[Visualization of Electrode]

當然，TEM原味觀察不可避免的會偏離正常電池的部分特性，但其也算是直觀的表面出了Li的生長過程，由于能力有限，了解到的信息主要是這些，希望能夠給你一些幫助。
題主問到了界面問題則不得不說到SEI，這里沒有時間細細給題主說到SEI的問題，可以參考，鋰電池基礎科學問題(Ⅴ)——電池界面，這里對SEI形成說的很多，雖然不是最全面的不過也算是中文里寫的很不錯的了。
2016.1.10 補充參考文獻，修改部分內容。
今天有點晚了，這兩天再把參考文獻列上，這部分可輔助土豆泥