Nature 子刊：使用光可裂解性的雜臂嵌段共聚物制造線點雙納米圖案

【引言】

具有各種納米疇區的嵌段共聚物，有如球形、圓柱形和薄片狀的結構，因其適用于納米光刻而受到廣泛關注，例如高密度存儲器件和光子學。但是，納米疇區的形狀僅由一個嵌段的體積分數控制，然而，下一代納米光刻技術卻需要多種形狀的納米圖案。盡管已經報道了各種方法來實現雙納米圖案，但是所報道的方法都需要使用電子束等復雜工藝。

【成果簡介】

近日，韓國浦項科技大學Jin Kon Kim（通訊作者）等人在Nature Communications上發表題為“Simultaneous fabrication of line and dot dual nanopatterns using miktoarm block copolymer with photocleavable linker”的文章。研究人員通過疊氮化物-炔烴反應合成了能夠通過紫外線裂解的PS(hv-PS')-b-PMMA 雜臂嵌段共聚物，這個共聚物在365nm紫外線照射下容易裂解。此外，研究人員還合成了另一個比PS和PMMA具有更高相互作用參數的hv-PS'-b-P2VP （聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶）。當這個嵌段共聚物被紫外線照射時，會斷裂得到PS-b-PMMA（或PS-b-P2VP）的二元聚合物或者PS'均聚物。A(hv-A')- b-B雜臂嵌段共聚物的納米疇區與A-b-B二嵌段共聚物（或A-b-B二嵌段與A'均聚物的混合物）不同之處在于，后者僅在界面處簡單地形成了由A(hv-A')- b-B分子結構決定的曲率，導致A處的納米疇區不同，而該研究員通過紫外輻射成功地獲得了兩個不同的納米疇區。由于在紫外下分子結構改變，嵌段共聚物中的納米疇區由原來圓柱形轉變為層狀，從而在單個基板上的所需區域制造了由點和線組成的雙納米圖案。他們還使用嵌段共聚物中的從球體到柱體的相變制備了雙納米圖案，這些相變具有更高相互作用參數。由于此方式對于任何嵌段共聚物都具有通用性，所以它可以用于下一代納米光刻技術。

【圖文導讀】

圖1.PS(hv-PS')-b-PMMA在365nm紫外線照射下的光致裂解

a、在PS(hv-PS')-b-PMMA光解的過程中，化學結構發生改變，形成PS-b-PMMA和PS'均聚物的二元共混物。PMMA鏈會在254nm紫外下裂解，但在365nm紫外照射下不會裂解。

b、230℃下SEC痕量跟蹤曲線表示在30 s照射下，只有少量PS(hv-PS') -b-PMMA裂解。經120 s輻照后，PS(hv-PS')-b-PMMA完全分解為PS-b-PMMA和PS'均聚物。經過較長的照射時間（如180s）后得到的SEC曲線基本上與120s照射時相同。

c、在UV照射之前，鄰硝基芐醇在320nm附近有強吸光度。隨著照射時間的增加，該吸光度逐漸下降，最終在120s后消失。

圖2.在紫外線照射前后的TEM和SAXS形態

a、d顯示TEM的紫外照射前后的形貌變化；b、e為紫外照射后2h的小角衍射圖像。當樣品暴露于UV時，d顯示形態變為層狀納米疇區，在q *，2q *，3q *，4q *處顯示峰的SAXS分布圖。紫外光照射后，PS(hv-PS')-b-PMMA成為PS-b-PMMA二元嵌段共聚物和PS'均聚物的二元共混物。

c、f從圓柱到薄片形貌的相變過程示意圖顯示由于PS'均聚物的數均分子量小于PS-b-PMMA二元嵌段共聚物，并且PS'均聚物在共混物中的體積分數僅為0.2，所以PS'均聚物鏈位于PS納米疇區內，導致保持了層狀納米區域。增加的疇區間距是由于納米疇區從圓柱轉變為了薄片形態。

圖3.在230℃的UV照射下的薄膜形態

a-d GISAXS圖案；

e-h GISAXS圖案的橫向掃描圖；

i-l 在各種UV照射時間下對比AFM的相位圖像。

圖4.選擇性紫外線照射后的薄膜形態

a、c、e 在未經UV曝光區域的垂直取向圓柱形納米疇區；

b、d、f 在UV曝光區域的垂直取向的層狀納米疇區；

g 可以成功地在單一襯底中選擇性地制造了良好的點和線雙納米圖案。

圖5.PS(hv-PS')-b-PMMA在選擇性紫外線照射后定向自組裝圖案

b、c、d表示使用拓撲預處理PS(hv-PS')-b-PMMA襯底的定向自組裝的圖案。b為未UV處理，d為處理過，c為邊界區域處上的SEM圖像。SEM圖像中的黑洞和線條代表被O2反應離子蝕刻掉的PMMA納米疇區，紅色虛線表示邊界。由此可知，進一步地證實了該研究團隊的方法可以在同一襯底上形成點線雙納米疇區圖案。

【小結】

該課題組設計并合成了一種具有紫外可裂解的PS(hv-PS')- b-PMMA 雜臂嵌段共聚物，通過紫外光照射成為PS-b-PMMA二元嵌段共聚物和PS'均聚物的二元共混物。通過精確控制微臂嵌段共聚物中每個臂的分子量，實現了通過UV照射將原始圓柱納米疇區轉變成層狀納米疇區。由于UV照射區域和位置很容易使用光刻技術進行處理，可以在所需的疇區形成雙納米圖案。最后，通過定向自組裝和UV照射的組合，在單個基底中的特定區域形成良好的點和線雙納米圖案。本研究中制造的雙納米圖案可用于下一代納米光刻技術。

文獻鏈接：Choi C, Lee J, Park J, et al. Simultaneous fabrication of line and dot dual nanopatterns using miktoarm block copolymer with photocleavable linker[J]. Nature Communications, 2017, 8(1): 1765.

本文由材料人編輯部袁翔編譯，周夢青審核，點我加入材料人編輯部。

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