樓雄文Adv. Mater. : Co3O4@Co3V2O8復合中空結構的構筑及其儲鋰性能的研究

【引言】

過渡金屬氧化物由于具有成本低、環境友好、理論容量高以及安全系數高等優勢，是一類前景良好的負極材料。在過渡金屬氧化物材料中，氧化鈷(Co₃O₄)由于可以發生基于8個電子參與的轉換反應而具有高達890 mAh·g^-1的理論容量密度。當其與釩元素結合形成釩酸鈷(如Co₃V₂O₈)時，兩種金屬元素間的協同效應可以有效地增強其電子/離子電導率、可逆容量和機械穩定性，從而使該種三元過渡金屬氧化物的電化學性能得到很大程度上的提升。中空結構可以有效地緩解電極材料在長時間的充放電循環過程中由于反復的Li⁺嵌入/脫出所造成的結構變化，被認為是提高電化學性能的一種有效途徑。雖然在構筑多層空心結構方面已有相關報道，但所得的空心結構大多具有比較容易制備的球形幾何形貌以及比較簡單的殼層物相。因此,設計并控制合成具有復雜幾何形貌以及不同殼層物相的多層空心結構作為鋰離子電池的電極材料具有重要的應用前景，且具有很高的挑戰性。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授(通訊作者)等利用新型MOFs轉化策略制備了多層Co₃O₄@Co₃V₂O₈復合納米盒子 ，并在Adv. Mater.上發表了題為 “Construction of Complex Co₃O₄@Co₃V₂O₈ Hollow Structures from Metal-Organic Frameworks with Enhanced Lithium Storage Properties”的研究論文。上述策略依賴于ZIF-67與釩源(三異丙醇氧釩)的獨特反應。受益于其合成的通用性，研究人員可以實現包括三層和雙層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子和單層Co3V₂O₈納米盒子等一系列納米中空結構的合成。將上述制備的中空結構用作鋰離子電池的電極材料時均顯示出優越的儲鋰性能。例如，在100 mA·g^-1的電流密度下，三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子循環100圈后仍具有高達948 mAh·g^-1的可逆容量。

【圖文簡介】

圖1 復雜Co₃O₄@Co₃V₂O₈中空結構的形成示意圖

步驟1 與不同量釩源的溶劑熱反應：I) 50 μL；II) 70 μL；III) 120 μL。

步驟2 將樣品在空氣中煅燒。

圖2 三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子的形貌和微觀結構

a) 三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子的FESEM圖像；

b,c) 三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子的TEM圖像；

d) 三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子的HRTEM圖像。

圖3 單個三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子的元素分布

a) 三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子的HAADF-STEM圖像；

b) 三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子的鈷元素分布圖像；

c) 三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子的釩元素分布圖像；

d) 三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子的氧元素分布圖像；

e) 三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子的元素分布總圖。

圖4 與不同量的釩源發生溶劑熱反應后的前驅物以及煅燒后的產物的形貌

a,e,i) 加入0 μL釩源煅燒前后的TEM圖像；

b,f,j) 加入50 μL釩源煅燒前后的TEM圖像；

c,g,k) 加入70 μL釩源煅燒前后的TEM圖像；

d,h,l) 加入120 μL釩源煅燒前后的TEM圖像。

圖5 三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子的電化學儲鋰性能

a) 100 mA·g^-1電流密度下的典型充放電曲線；

b) 倍率性能；

c) 100 mA·g^-1電流密度下的循環性能及相應的庫倫效率。

【小結】

研究人員成功制備了獨特的多層Co₃O₄@Co₃V₂O₈復合納米盒子。通過調節反應中的釩源濃度，可以實現包括單層Co₃V₂O₈納米盒子和雙層、三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈復合納米盒子等一系列復雜納米中空結構的合成。三層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子表現出優越的儲鋰性能，其容量性能、循環穩定性和倍率性能均有提升。該工作有望為具有廣泛的應用前景的結構組成可調的復雜空心結構的設計和合成開辟一條新的途徑。

文獻鏈接： Construction of Complex Co₃O₄@Co₃V₂O₈ Hollow Structures from Metal-Organic Frameworks with Enhanced Lithium Storage Properties (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201702875)

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