Nat. commun：高度可調的熱力學不穩定的金屬-氫體系

【引言】

近年來溫室效應日益嚴重，全球變暖的問題已成為現今環保最大的困擾，而化石燃料燃燒產生大量的CO2是全球變暖主要的原因，因此新能源的研發和推廣異常重要。氫能作為一種環保的再生能源，反應后只生成水，同時其分布廣泛、無污染和可儲存等一系列優點受到日益增長的青睞，具有廣泛的應用前景。空氣中氫氣的含量在4 %～74.5 % 的范圍內時，氣體遇明火極易發生爆炸，這也成為氫氣推廣的制約條件。因此，為了保證人的生命、財產和設備的安全，促進氫能大規模推廣應用，有必要開展傳感器的相關研究。?

【成果簡介】

近期，荷蘭烏得勒支大學Peter Ngene研究員等人（通訊作者）研制了一種能通過顏色改變來檢測氫氣濃度的傳感器。該研究通過向釔中加入少量的鋯導致釔晶格的收縮，使得YH₂?YH₃的平衡氫氣濃度可以在五個數量級的范圍內被有效地被調控，而成功制備了一個可以產生肉眼可辯的顏色變化來檢測氫氣的氫氣傳感器，它能有效地檢測四個數量級的氫氣濃度。相關成果以“Metal-hydrogen systems with an exceptionally large and tunable thermodynamic destabilization”為題發表在了Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖1. Zr對Y氫化壓力的影響?

（a）在70×5 cm的石英襯底上制備成楔形幾何的35~83 nm的Y-Zr梯度薄膜，再覆有5 nm的Ti和30 nm的Pd頂層的示意圖；

（b）在第一個氫氣吸收循環（25°C時0-40 mbar H₂）期間的壓力傳輸等溫線（PTIs）。它顯示了在薄膜成分梯度中同時測量的73種不同Zr濃度的PTI。顯然，YH_2.1→YH₃轉變發生的壓力取決于Zr的濃度。圖中的每條線代表Zr從1.5％Zr（即，Y_98.5Zr_1.5）開始增加0.015 at.％；

（c）在25℃從二氫化物狀態開始的第六氫吸收循環期間的PTI；

（d）對于選定的Zr濃度（Y_96.6Zr_3.4-Y_85.5Zr_14.5）220℃下的解吸等溫線（PTIs）。每個等溫線代表Zr從3.5％開始每次增加含量0.38 at.%。

圖2. 與Zr摻雜相關的YH_x的晶格行為?

（a）Y-Zr薄膜的XRD圖，它顯示了制備態hcp-Y（002）、完全氫化態hcp-YH₃（002）和脫氫態YH₂（111）中的衍射峰。峰的位置與Zr的濃度密切相關。值得注意的是即使持續通24h的10 bar H₂，Y₈₆Zr₁₄樣品也不能完全氫化為YH₃；

（b）作為Zr濃度函數的YH_x的d-間距的改變，分別對應完全制備態、完全氫化態（YH₃）和脫氫態（YH₂）；

（c）YH₂摩爾體積的相對變化值（ΔV/ V）和YH₂?YH₃相變時的平臺壓力之間的關系，與未壓縮態（P_f）和壓縮態（P_C）YH₂相比較。

圖3. 用XAS進行局部結構分析?

（a）沉積態，（c）完全氫化態和（e）脫氫態薄膜的XANES光譜；

（b）沉積態，（d）完全氫化態和（f）脫氫態Zr和Y-Zr薄膜的EXAFS光譜相位未校正的FT。

圖4. 在氫化的Zr和YZr薄膜上進行XANES模擬?

（a）ZrH_x膜；

（b）（c）YZrH_x薄膜。

圖5. 在70×5mm的Y₉₇Zr₃-Y₉₀Zr₁₀梯度薄膜上YH₃形成的肉眼可見的顏色變化

?圖片代表在不同H₂壓力下的薄膜氫化的不同階段。顏色前沿的位置（箭頭所示）取決于氫氣壓力和Zr濃度。為增強該膜的光學對比度，該樣品濺射的Pd層的厚度為50nm。

【小結】

該研究發現了一個新型的金屬-氫體系，該體系由納米尺度的物理約束而具有非常大且可調節熱力學不穩定性。在結構相干的（Y-Zr）H_x薄膜中，Zr納米團簇在釔上引起彈性應變，導致三氫化物（YH₃）相變得不穩定。通過從0到13 at.％改變Zr濃度，在室溫下可以精確地從10^-1到10⁴ mbar（五個數量級）連續調整YH^₃形成的平衡壓力。值得注意的是，該系統在循環時相當穩定，甚至表現出可調節的平衡脫氫壓力，而這正是熱力學不穩定性的表現。該研究表明，即使添加不固溶的摻雜劑，也會對金屬吸附氫的性能產生顯著的影響。當然，在塊體材料中是否可以獲得類似的結論還有待研究。然而，Asano等人的實驗表明，在MgTH_x薄膜中觀察到的類似相干性在球磨的大塊樣品中可以再現。該研究為合理調整金屬氫系統的性能以達到應用所需開辟了一條新途徑。該研究的發現也適用于晶格連貫的固體基體，因有間隙原子使得體積顯著改變而導致的各種反應。

文獻鏈接：Metal-hydrogen systems with an exceptionally large and tunable thermodynamic destabilization? (Nature Communications， 2017，DOI: 10.1038/s41467-017-02043-9)

本文由材料人編輯部金屬材料學術組Nancy整理編譯，點我加入材料人編輯部。

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