北工大張躍飛Nano Energy: Se@Carbon正極界面鋰化誘發“跳躍相轉變”的原位TEM觀察

【引言】

Li-Se電池，作為Li-S電池的衍生體系，因其具有與之相當的能量密度和更優異的倍率性能而被廣泛研究。Se本征上具備多個優勢，主要包括：1) 較高的電子電導率(硒電導率要高于硫電導率接近為20個數量級，1 × 10-3 S m-1 vs. 5×10-28 S m-1)； 2) 可與硫相媲美的體積比容量(單質硒的密度=4.82 g cm-3，單質硫的密度=2.07 g cm-3)。然而Li-Se電池同樣面臨著離子嵌脫引發的體積粉化，多化硒化鋰的穿梭效應等問題。目前，普遍的方法是將硒嵌在介孔碳中或表面包碳形成復合電極材料，往往比硒電極具有更加優異的容量、倍率以及循環性能。然而由于包覆或鑲嵌后復合結構會衍生大量碳和硒的界面，那么引入界面后，鋰離子在復合電極結構中的傳輸形式如何？鋰離子的嵌入和脫出誘發的結構相變是否可逆？

另外，在鋰離子電池的研究中，合金型單質電極材料往往在鋰化過程中發生大的體積膨脹而不斷誘發斷裂直至粉化，對于硒碳復合電極結構，鋰化誘導的力學行為也未被探究。基于此，通過原位透射電鏡的研究可以有效探究上述這些存在的科學問題，對復合電極材料界面設計和改進提供理論基礎。

【成果介紹】

近日，針對電極材料的表面包覆來優化電化學性能這一普適現象，北京工業大學固體所張躍飛研究員團隊與北工大激光工程學院呂俊霞助理研究員合作在國際權威期刊Nano Energy (IF=12.3)上發表題為“Interfacial lithiation induced leapfrog phase transformation in carbon coated Se cathode observed by in-situ TEM” 的文章。該文主要通過原位透射電鏡研究了Se@Carbon納米線正極典型核殼(Core-Shell)結構電極材料的電化學/力學耦合行為。他們發現了碳層和Se界面處“跳躍相轉變”獨特的鋰化反應過程，并觀察到界面是鋰離子傳輸的優先通道。同時，鋰離子沿界面快速傳輸過程中，鋰離子會在界面缺陷或弱鍵結合的位置發生形核，長大和富集，最終形成跳躍相轉變區域。嵌脫鋰實驗表明鋰化反應完全可逆，另外，通過研究發現了硒納米線（核）鋰化時體積膨脹與包覆外表面的碳殼層(～8.5 nm)斷裂的依賴關系，統計顯示，當硒納米線(核)直徑大于~120 nm時，鋰化時表面碳層會發生斷裂；反之，當硒納米線(核)直徑小于~115 nm時，表面碳包覆層保持良好。上述結果揭示了一種全新的離子界面傳輸行為、相變機制以及包覆層的斷裂閾值尺寸效應，豐富了核殼結構體系電極的電化學反應/力學耦合行為的內容。文章的第一作者為李永合博士（現德國卡爾斯魯厄理工學院(KIT)博士后），其他參與作者為程曉鵬博士生，石慧峰碩士生。

【圖文導讀】

Fig. 1 Se@Carbon 納米線表征

可以看出＜10 nm非晶碳層均勻的包覆在單晶Se納米線上。

Fig. 2 跳躍相轉變的原位透射電鏡觀察和表征

(a) 原位透射電鏡下納米電池的示意圖。 (b-f) 首次鋰化過程中Se@Carbon納米線的動態形貌表征圖。鋰化過程往往通過鋰化前端界面將納米線分為鋰化區和未鋰化區。我們可以清晰地看到鋰離子首先沿碳/硒界面傳輸，在鋰化前端隨機出現了“1“，”2“，”3“個”鼓包“的跳躍鋰化相優先轉變區域。

Fig. 3 Se@Carbon納米線在鋰化過程同一位置動態結構演化

(a-c) 透射圖片，(a’–c’) 選區衍射圖片, 以及(a’’–c’’) 原子結構模型示意圖。 (a) 和 (c) 分別對應初始和完全鋰化的樣品。從結果可以得出鋰化過程是單晶Se到多晶面心立方Li2Se的結構轉化，中間過程并未發現多硒化鋰結構的存在，這主要由于在Li-Se二元相圖中，二者固固反應不易形成多硒化鋰產物。

Fig. 4 單根Se@Carbon納米線界面鋰化行為

(a) 初始納米線的高倍圖和(b) 部分鋰化后的透射圖。 (c-g) 不同鋰化時間下，同一位置的高倍透射圖片。不同反應時間下，同一位置碳層的厚度并未發生變化，而納米線內部已發生合金化反應，揭示了典型的鋰離子沿界面優先傳輸的鋰化反應機制。

Fig. 5 界面鋰化示意圖以及誘導斷裂的臨界尺寸

（a）鋰離子沿界面快速傳輸，在一些碳/硒界面弱鍵結合或缺陷區域形核，長大和富集，進而作為新的鋰化平臺發生合金化反應，形成“跳躍相轉變”。(b) 完全鋰化下，碳層斷裂與Se納米線直徑的關系圖。統計顯示納米線(核)直徑閾值區域分布(115-120 nm)，當高于該閾值，硒鋰化時碳包覆層發生斷裂，反之碳包覆層保持良好。

【小結】

該工作主要利用實時，動態的原位透射電鏡手段和方法，觀察到在核殼結構的Se@Carbon正極中獨特的鋰離子沿界面優先傳輸的鋰化行為，揭示了硒和碳層間界面是鋰離子傳輸的優先通道，而不是傳統的鋰離子先通過與外層反應然后與內部發生反應；快速的界面鋰離子傳輸造成在局部缺陷處離子聚集反應，形成跳躍式的相轉變過程；統計出納米線(核)直徑閾值區域分布(115-120 nm)，當高于該閾值，硒鋰化時，碳包覆層發生斷裂，反之碳包覆層保持良好。上述結論展現了Se@Carbon復合電極中離子傳輸、反應等電化學行為以及尺寸效應下的力學行為，這些發現對電極材料的表面/界面調控提供理論支持。

文獻鏈接：Yonghe Li, et al. Interfacial lithiation induced leapfrog phase transformation in carbon coated Se cathode observed by in-situ TEM. Nano Energy, 2018, 48, 441-447.

【團隊介紹】

在國家自然科學基金(21676005)、中德國際合作與交流項目(51761135129)、北京市自然科學基金(2172002)以及長城學者(XM-0000014204170918331)等項目的支持下，北京工業大學固體微結構與性能研究所的張躍飛研究員團隊長期致力于鋰離子電池電極材料表面/界面電化學-力學行為的原位透射電子顯微學研究并取得系列進展。在前期工作中與美國普渡大學Kejie Zhao教授，北工大王如志教授等合作，主要研究包括1）原位研究了以鈍化層（Passviation layer）SiO2為代表超薄涂層的鋰化機制。揭示超薄層SiO2鋰化過程中體積膨脹以及物相變規律，鋰化層導電率增強機制，以及局部應力（大量孿晶）誘導的非均勻鋰化現象 (Nano Lett., 2014, 14, 7161)；2）揭示了ZnO納米線負極鋰化誘導的應力場作用下鋰化前端形成V-型反應界面特征機制，以及由于應力誘導的在鋰化前端存在大量微裂紋以及誘導的脆性斷裂 (Mechanic. Mater., 2015, 91, 313)； 3）首次揭示了α-MoO3 納米帶負極的兩步嵌鋰機制：體積膨脹小且反應快速的插層反應和體積膨脹大且反應慢的轉化反應。而且，該納米帶負極顯示了良好的鋰化力學行為，鋰化后彎曲應變可達到11%，仍然保持良好的塑性行為 (Nano Energy, 2016, 27, 95-102)；4）觀察并揭示了鋰離子沿著MoS2納米片[001]層狀方向嵌入誘導的轉化反應過程。發現了鋰離子沿著基準面層層剝離的轉化反應機制，最終形成Mo和Li2S混合相產物 (Energy Storage Materials 2017, 9, 188-194)。

【文獻鏈接】

1. Yuefei Zhang, Yujie Li, Zhenyu Wang, Kejie Zhao*.? Lithiation of SiO2 in Li-Ion Batteries: In Situ Transmission Electron Microscopy Experiments and Theoretical Studies. Nano Letters, 2014, 14, 7161-7170.

2. Yuefei Zhang*, Zhenyu Wang, Yujie Li, Kejie Zhao*. Lithiation of ZnO nanowires studied by in-situ transmission electron microscopy and theoretical analysis. Mechanics of Materials, 2015, 91, 313-322.

3. Yonghe Li, Hong Sun, Xiaopeng Cheng, Yuefei Zhang*, Kejie Zhao*. In-situ TEM experiments and first-principles studies on the electrochemical and mechanical behaviors of α-MoO3 in Li-ion batteries. Nano Energy, 2016, 27, 95-102.

4. Yonghe Li, Zhun Liu, Xiaopeng Cheng, Xianqiang Liu, Bin Zhang, Dongsheng Sun, Ruzhi Wang*, Yuefei Zhang*. Assembled graphene nanotubes decorated by hierarchical MoS2 structures: enhanced lithium storage and in situ TEM lithiation study. Energy Storage Materials, 2017, 9, 188-194.

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