鄭州大學邵國勝J. Mater. Chem. A封面報道： 具有超快Li+傳導速度的雙型反鈣鈦礦結構固態電解質的理論設計
【引言】
由于有機液態電解質在安全性能上具有很大的危險性，因此開發全固態電解質（SSE）具有重要的意義。同時全固態電解質可以抑制鋰枝晶的生成，有助于被稱為電池領域的“圣杯”的金屬鋰負極（容量密度（3860 mA g-1），和最低的電勢（-3.040V vs. 標準氫電極））的推廣與應用。然而，現在絕大部分氧化物固態質的鋰離子輸運能力不高，遠低于1 mS cm-1的行業標準。此外，日本豐田公司生產的硫化物電解質LGPS的離子電導率能達到25 mS cm-1，擴散激活能在0.22-0.25 eV之間，但其與金屬鋰間的電化學性質不穩定，大大局限其運用前景。因此，研發性能卓越、擁有完全知識產權的固態電解質體系，對于打破國際技術壁壘，做好相應技術儲備具有跨時代的意義。
另外，一個好的電解質必須同時具備如下特點：（a）高于1 mS cm-1的離子電導率（目前液態電解質的行業標準）；（b）低的電子電導率以避免自放電行為；（c）工作溫度從-100℃~300℃；（d）和鋰負極具備好的電化學兼容性；（e）經濟、環保。本文中，我們針對Li3OCl單型反鈣鈦礦結構電解質進行系統地理論改性研究。通過S的引入（S占據部分氧位），將單型擴展到雙型反鈣鈦礦結構。更為重要的是，S的引入能起到“軟化晶格”，弱化非金屬對鋰離子的束縛作用，有助于大幅度提高該類電解質的導離子能力。
【成果簡介】
鄭州大學邵國勝研究團隊在Journal of Materials Chemistry A發表題為“From anti-perovskite to double anti-perovskite: tuning lattice chemistry to achieve super-fast Li+ transport in cubic solid lithium halogen–chalcogenides”的文章，DOI: 10.1039/c7ta08698a，J. Mater. Chem. A，2018, 6, 73–83。文中采用材料基因組方法，系統地對反鈣鈦礦Li3AX的A位與X位進行改性（在A位引入S元素，在X位引入I元素），模擬出了雙反鈣鈦礦Li6SOI2，并通過偏化學計量比得到了Li25O4S5I7，這兩種反鈣鈦礦結構的擴散激活能分別為0.22eV和0.18eV，室溫下的離子電導率分別位5mS cm-1和12.5 mS cm-1,遠高于單反鈣鈦礦Li3OCl室溫下的離子電導率，并且與金屬鋰間電化學性能穩定，電壓平臺穩定窗口0~2.15V v.s. Li/Li+.
本文采用的材料基因組方法包括：（1）USPEX遺傳算法：搜索Li3AX全局能量最低結構；（2）形成能計算：針對相關化合物，做出能量穩定性上的評估；（3）聲子帶計算：針對相關化合物，做出結構穩定性上的評估；（4）分子動力學AIMD計算：對于相關化合物，做出傳質能力的評估；（5）HSE06電子能帶結構計算：針對相關化合物，做出導電能力的評估；（6）對電壓平臺，做出預估。
【圖文導讀】
圖1：采用USPEX遺傳算法，全局域搜索Li3AX成分的最穩定結構?
通過USPEX進行全局域搜索得到Li3AX相應成分的能量最穩定結構，如圖1所示。（a）Li3OCl-單型反鈣礦結構；（b）Li3SCl-層狀結構；（c）Li3SI-單型反鈣礦結構, 和（d）Li6OSI2-雙型反鈣礦結構。
圖2：Li3AX的聲子帶，結構穩定性判定?
如圖2所示，通過聲子能帶結構計算，對Li3AX相關化合物（a）Li3OCl；（b）Li3OI；（c）Li3SI, 和（d）Li6OSI2的結構穩定性進行評估，其中黑色虛線代表0 THz，藍色虛線代表可接受的虛頻范圍-0.3 THz。發現Li3OCl，Li3OI，Li6OSI2結構穩定，而Li3SI結構不穩定。
圖3：合成溫度計算?
圖3分別為Li3OCl、Li3SI和Li6OSI2的吉布斯自由能。從圖中可以得到Li3OCl、Li3SI和Li6OSI2的溫度轉變溫度Tc分別為538K（265℃）、520K（247℃）和418K（145℃）。當溫度高于Tc時，相關化合物相對于其成分相（如Li2O,Li2S,LiCl,LiI等），能力更低。因此，在實際實驗中，需要在高溫區域長時間保溫，并且通過快速退火或者淬火到室溫得到相關物相。
圖4：電壓平臺計算?
如圖4所示，（a）Li3OI和（b）Li3SI固態電解質的電壓平臺（vs. Li/Li+）分別為0~2.4V和0~2.15V。可以得到Li6OSI2的電壓平臺為0~2.15V。同時表明雙反鈣鈦礦Li6OSI2與Li負極是電化學性能兼容的。
圖5：擴散系數模擬?
通過AIMD分子動力學，計算鋰離子在不同組分中的擴散系數。右邊空心的形狀代表室溫下的D值。Li3OCl的空位機制與間隙機制的擴散激活能分別為0.303 eV和0.27eV，室溫下的離子電導率分別為0.12 mS cm-1和0.1 mS cm-1，而Li6OSI2的空位機制與間隙機制的擴散激活能分別為0.26 eV和0.22eV，室溫下的離子電導率分別為1.03 mS cm-1和5.0 mS cm-1，均優于Li3OCl。偏化學計量比Li25O4S5I7的擴散激活能為0.18eV，室溫下的離子電導率為12.5 mS cm-1，-50℃時的離子電導率可達到1.1 mS cm-1，高于Li3OCl室溫下的離子電導率。
圖6：理論指導實驗，實驗上成功合成Li6OSI2雙反鈣鈦礦型電解質?
圖7：該工作被選為當月封面??
【總結及展望】
如上所述，通過材料基因組方法，系統理論研究Li3AX相關化合物作為鋰電全固態電解質的可能性以及對其關鍵性能進行評估。計算結果表明，雙反鈣鈦礦Li6OSI2展現出優異的性能，其擴散激活能即室溫下的離子電導率均優于Li3OCl。偏化學計量比成分Li25O4S5I7的室溫離子電導率可達到12.5 mS cm-1，-50℃時的離子電導率可達到1.1 mS cm-1。因此，該鋰電固態電解質有望表現出優異的性能，為鋰離子電池乃至其他金屬電池的固態電解質研究提供新的方向。
該論文的在鄭州大學千人教授邵國勝指導下完成，計算組成員為鄭州大學：王卓、軒敏杰、徐紅杰、張向丹、于玉然。該工作在自然科學基金委、鄭州大學材料學院、鄭州新世紀材料基因組工程研究院的資助下完成。
邵國勝，千人計劃創新A類材料學專家。曾任職英國薩利大學資深研究官；布魯奈爾大學材料學副教授；英國博爾頓大學計算材料學教授、新能源研究所所長、工程院院長、理工及體育學部主任等；英國材料化學委員會委員、可持續能源材料工作組成員。2010年入選國家“千人計劃”，服務于鄭州大學，創建了中英納米多功能材料研究中心（2012），并被認定為河南省低碳及環境材料國際聯合實驗室（2014， 科技廳）、 國家級低碳及環保材料智能設計國際聯合實驗室（2015， 科技部）。2016年于“中原智谷”創建鄭州新世紀材料基因組工程研究院。創辦了國際期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版。國家千人計劃、長江學者等高端人才項目評審專家； 國家自然科學基金委專家委員。國際能源材料與納米技術系列國際會議主席。研究集中于多尺度材料模擬及智能材料設計、納米及薄膜材料制備技術、先進材料表征、新能源及環境清潔材料技術等。發表包括《Nature》在內的國際著名期刊論文200余篇，申請并獲得國內外專利多項。
文獻鏈接：From anti-perovskite to double anti-perovskite: tuning lattice chemistry to achieve super-fast Li+ transport in cubic solid lithium halogen–chalcogenides，Zhuo Wang, Hongjie Xu, Minjie Xuan and Guosheng Shao*, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 73–83. DOI: 10.1039/c7ta08698a.
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