Nano Energy：通過缺陷調控大幅拓展石墨相氮化碳(g-C3N4)的可見光催化制氫性能

【引言】

缺陷化學在催化、電催化以及電池等領域已得到了廣泛研究，通常缺陷對材料的性質具有較大的影響。在光催化領域中，缺陷調控由于其能夠高效調節光催化劑的電子能帶結構、載流子遷移以及構筑表面活性位點，得到了研究人員的持續關注。通過缺陷調控拓寬石墨相氮化碳光吸收并提升其可見光活性已取得了不少進展。然而，目前已報道的大部分缺陷引入方法操作過程復雜、費時且可見光吸收有限。因此，亟待開發更高效的策略利用缺陷擴展石墨相氮化碳的可見光活性。

【成果簡介】

近日，華中科技大學翟天佑教授(通訊作者)課題組與南京師范大學李亞飛教授課題組、武漢科技大學黃亮博士合作，在空氣中對g-C₃N₄(CN)進行簡單的熱處理5 min(不加其他反應物)，制備出具有大量缺陷的多孔石墨相氮化碳材料，并在Nano Energy上發表了題為“Distinctive Defects Engineering in Graphitic Carbon Nitride For Greatly Extended Visible Light Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究論文。新合成材料(CNQ)在可見光區域光吸收得到顯著增強。理論計算表明，本征光吸收邊的紅移和新產生的光吸收邊分別歸因于含氰基的基團和氮空位兩種不同的缺陷。與原始的g-C₃N₄相比，最優改性材料在λ> 440 nm光催化制氫速率得到了極大增強(21.5倍)，同時可見光響應波長由450 nm擴展至650 nm。該工作有望為石墨相氮化碳的缺陷調控及設計提供參考。

【圖文簡介】

圖1 CN熱分解分析及5min熱處理后微觀結構演變

a) CN樣品的TGA-DSC-MS綜合分析；

b,c) CN和CNQ680的TEM圖像；

d) 快速熱處理后形貌改變的示意圖。

圖2 改性CN的光吸收和能帶結構

a) 樣品的DRS光譜；

b) 樣品的Kubelka-Munk轉化曲線圖；

c) CN和CNQs的XPS價帶譜；

d) CN和CNQ680能帶結構示意圖。

圖3 改性CN材料的結構和缺陷分析

a) CN和CNQs的XRD譜圖；

b) CN和CNQs的FT-IR光譜；

c,d) CN和CNQ680樣品的去卷積C 1s和N 1s XPS譜圖；

e) CN和CNQs的(N_2c)/(N_3c)比例；

f) CN和CNQs的C/N比例。

圖4 CN材料中缺陷與光吸收的理論計算模擬

a) 原始g-C₃N₄理論計算模型；

b) 具有一個氰基的g-C₃N₄理論計算模型；

c) a和b相應的介電函數；

d) 具有一處氮空位的g-C₃N₄理論計算模型；

e) 具有兩處氮空位的g-C₃N₄理論計算模型；

f) c和d相應的介電函數；

g) 同時具有一個氰基和一處氮空位的g-C₃N₄理論計算模型；

h) 同時具有一個氰基和兩處氮空位的g-C₃N₄理論計算模型；

i) g和h相應的介電函數。
(灰色小球代表碳原子，藍色小球代表氮原子，白色小球代表氫原子)

圖5 改性CN材料的載流子分離/遷移能力

a) CN和CNQs的室溫PL光譜；

b) CN和CNQs的室溫TRPL光譜。

圖6 改性CN材料的可見光光催化制氫性能比較

a) λ>440 nm下CN和CNQs光催化制氫性能比較；

b) 不同單色光照射下CN(黑色)和CNQ680(紅色)的光催化制氫性能比較；

c,d) CN和CNQ680(原位光沉積3wt%Pt)在光催化制氫后的TEM圖像。

圖7 (化學還原法制備)Pt顆粒負載CN及CNQ680的可見光光催化制氫性能比較

a,d) (CR)Pt/CN的 TEM和HRTEM圖像；

b,e) (CR)Pt/CNQ680的TEM和HRTEM圖像；

c,f) λ>420 nm和λ>440 nm下，(CR)Pt/CN和(CR)Pt/CNQ680的光催化制氫性能比較。

【小結】

研究人員提出了一種快速熱處理方法，并將其用于石墨相氮化碳的改性。通過該方法將含氰基和氮空位引入石墨相氮化碳骨架中，分別誘導了石墨相氮化碳本征光吸收邊的紅移和新的光吸收邊的產生。相比原始石墨相氮化碳，改性石墨相氮化碳可見光吸收得到大幅擴展(帶隙下降了0.68 eV)，載流子復合大幅降低，表面積更大，活性位點增多。處理過程較短（5min）使得熱處理更加可控，這種快速熱處理方法可能應用于其他光催化劑的修飾。該工作中對光吸收和缺陷之間的關系的理解可為今后改性石墨相氮化碳的合理設計提供指導。

文獻鏈接：Distinctive Defects Engineering in Graphitic Carbon Nitride For Greatly Extended Visible Light Photocatalytic Hydrogen Evolution?(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/ j.nanoen.2017.11.059)

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