石河子大學代斌教授研究團隊：乙炔化工綠色過程

代斌，男，1969年10月生，四川渠縣人，博士，教授，國務院特殊津貼專家，國家“萬人計劃”科技領軍人才，科技部“創新人才推進計劃”中青年科技領軍人才、國家百千萬人才工程人選，有突出貢獻中青年專家、教育部新世紀優秀人才、教育部高等學校化學類專業教學指導委員會委員、28屆中國化學會化學教育委員會委員。現任石河子大學校長，新疆兵團化工綠色過程重點實驗室（省部共建國家重點實驗室培育基地）主任，新疆兵團科協副主席（兼），新疆自治區科協常委，天津大學博士生導師（兼）。

代斌教授研究團隊主要在化工綠色過程方面開展了一系列的研究工作。特別是工業催化和綠色化工過程領域，立足于地方特色、國家需求和世界問題，取得了一系列原創性與實用性的科研成果。近年來，在Chemical Engineering Science、Industrial & Engineering Chemistry Research、Chemical Engneering Journal、ACS Catalysis、Applied Catalysis B:?Environmental、Journal of Catalysis、Green Chemistry、Catalysis Science & Technology、ChemCatChem等國際知名期刊上發表SCI收錄論文200余篇。近年來，該團隊主持和承擔了973計劃、863計劃、國家自然科學基金、教育部長江學者和創新團隊、兵團科技創新團隊資助計劃、兵團杰出青年創新基金等國家級和省部級項目國家部委項目20余項，獲省級科技進步獎8項，國家教學成果二等獎1項，出版教材5部。曾榮獲“中國科學技術發展基金會侯祥麟石油加工科學技術獎”、“中國科學技術發展基金會侯祥麟石油加工科學技術提名獎”、石河子大學“十五”先進科技工作者、新疆自治區優秀碩士論文指導教師、新疆生產建設兵團杰出青年科技創新獎、兵團青年科技獎、兵團優秀教師等榮譽稱號。

代斌教授研究團隊已經形成了特色鮮明的研究方向，例如，乙炔化工綠色過程、CO/CO₂的化工綠色催化轉化利用、低溫煙氣脫硝綠色化工關鍵技術等。特別是在乙炔化工綠色過程方面，基于新疆特色資源乙炔的下游產品開展了系統研究，建立了乙炔加氫制乙烯、乙炔氫氯化、乙炔二聚、乙炔水合等綠色催化體系（圖1）。

圖1 乙炔化工綠色過程的乙炔氫氯化、乙炔水合、乙炔加氫和乙炔醋酸化等工業綠色過程催化體系。

乙炔和氯化氫反應生成氯乙烯（VCM）的乙炔氫氯化反應是PVC合成過程中的重要一環，目前乙炔氫氯化反應工業上多采用HgCl₂催化劑，在乙炔氫氯化反應中具有優異的催化活性和選擇性，但存在反應過程中不斷升華流失的現象。汞催化劑的升華不僅對空氣、土壤和地下水造成重金屬污染，而且危害人類健康，聯合國“環境規劃署”提出將于2020年在全球全面禁止汞催化劑的使用。面對全球禁汞所帶來的壓力，乙炔氫氯化反應中汞催化劑使用問題已成為制約電石乙炔法PVC產業發展的瓶頸。“非汞”催化劑的研究與開發是從根本上解決這個問題的唯一途徑，直接影響著電石乙炔法PVC產業的生存和發展。代斌教授研究團隊受邀在ACS Catalysis上發表題為“Development of a Heterogeneous Non-Mercury Catalyst for Acetylene Hydrochlorination”的文章（圖2），為乙炔氫氯化指明了發展方向。

圖2 乙炔氫氯化非汞催化劑（ACS Catalysis, DOI:?10.1021/acscatal.5b01178）。

針對汞排放帶來的嚴重環境污染問題，該團隊設計了新型金基催化劑，工業側線實驗可穩定運行8000小時以上，為無汞催化劑的工業化生產提供了基礎實驗數據。依據Au（III）具有較高的標準還原電勢，失活原因主要是高價的Au在反應過程中被還原成單質。結合幾種金屬化合物的標準還原電勢，選取Co（III），Co（II）和La(III)等組分分別加入Au基催化劑中作為助催化劑。其中，具有較高標準還原電勢的Co(III)的加入可以有效提高催化劑中Au⁺的含量，有利于穩定Au¹⁺，抑制活性組分Au³⁺的還原，降低反應過程中Au催化劑表面的積碳生成，減緩催化劑失活速率，提升催化性能和壽命。Au1Co(III)3/SAC的乙炔轉化率可以達到92%，氯乙烯選擇性大于99.9%。此外，Cu²⁺的加入也可以增加Au³⁺中心周圍的電子云密度的優勢，增強與Au之間的相互作用，大大提升對HCl的吸附，從而起到共催化的作用。該團隊發現Au-Co(III)-Cu(II)/SAC中Co(III)和Cu(II)的同時引入顯著提高了催化劑中Au⁺和Au³⁺的相對含量，大大提高了Au基催化劑的催化性能（圖3）。

圖3 乙炔氫氯化Au基催化劑的催化性能 （Green Chemsitry, DOI:10.1039/C3GC36840H; Journal of Industrial and Engineering Chemistry, DOI:10.1016/j.jiec.2011.11.075; Journal of Catalysis, DOI:10.1016/j.jcat.2014.05.005）

同時，代斌教授研究團隊開展了過渡金屬氮化物（M_xN_y）催化劑的研究。M_xN_y具有“準鉑催化劑”的美譽，在一些反應中接近或超過了貴金屬催化劑。氮化物在烴類脫氫、氫解和異構化反應中的催化活性，甚至可與貴金屬金、鉑、釕等相媲美。通過DFT計算，分析M_xN_y不同晶型結構對反應氣乙炔和氯化氫的吸附能力，對比目前活性最好的AuCl₃催化劑，發現Mo₂N，W₂N，VN等催化劑對乙炔和HCl吸附能力遠遠超出AuCl₃。該研究團隊將一些過渡金屬氮化物負載在活性炭上應用于乙炔氫氯化反應中，同時用等離子體技術處理催化劑，可以顯著提高載體和活性組分之間的相互作用，抑制表面積碳的生成，同時降低催化劑中活性組分的負載量，提高催化活性（圖4）。其中，Mo3Ti1N/AC催化劑的乙炔轉化率可達89%，選擇性可達98.5%。

圖4 過渡金屬氮化物（M_xN_y）催化劑的TPR曲線與乙炔轉化率（Journal of Industrial and Engineering Chemistry， DOI:?10.1016/j.jiec.2017.01.031）。

此外，雜原子摻雜的碳基非金屬材料在乙炔氫氯化反應中表現出了優異的催化活性。該研究團隊通過密度泛函理論計算表明， g-C₃N₄中的氮原子為反應物氯化氫提供活性位，碳原子為反應物乙炔提供活性位，g-C₃N₄能夠同時吸附和活化反應物乙炔和氯化氫，從而大大提高了催化活性（圖5）。在反應溫度為180 ^oC，乙炔空速為50 h^-1的反應條件下，乙炔轉化率可以達到76%。同時，在氮摻雜石墨烯的晶格中引入硼原子，改變了吡啶N-C、吡咯N-C活性位的電子分布狀態，也可以促進對HCl的吸附，使其成為非常活潑的活性位點（圖6）。研究發現B, N-G催化劑活性最為優異，乙炔轉化率可達95%。

圖 5?g-C₃N₄/AC 非金屬催化劑催化機理圖（Journal of Catalysis, DOI:?10.1016/j.jcat.2013.12.006）

圖6?HCl-TPD曲線：(a)GO,(b)N-G和(c)B,N-G（ACS Catalysis, DOI:10.1021/acscatal.5b00199）。

本文由材料人特約編輯吳禹翰約稿、審核、發布；石河子大學代斌教授課題組供稿，特此感謝。