Nature子刊：單個石墨微晶的嵌入可視化

【引言】

石墨等層狀結構材料能夠可逆脫嵌大量的電荷。這種層狀結構是由層間通過范德華力相互結合構成，離子在嵌入過程中移動和分離，各層本身保持相對不變。這些插層化合物（intercalation compounds，簡稱ICs）可以用于生產剝離層狀結構材料的前軀體，且脫嵌后層間是空的。這種可逆性和大電荷容量特性給予了石墨ICs和其他相關材料成為可充電電池和超級電容器的電極材料的可能性。對于像碳增強鉛酸蓄電池和鋰離子電池等可再充能量存儲設備的運行，石墨等層狀結構材料的電化學嵌入是尤為重要的。嵌入是分階段進行的，其中每個階段都呈現著一種特定結構和嵌入物相對于體相的特定化學計量比。然而，對于處在未嵌入和完全嵌入階段之間的三維結構和階段之間轉換的動力學都是未知的。

【成果簡介】

美國加利福尼亞大學洛杉磯分校的B.C. Regan和Edward R. White（共同通訊作者）的研究團隊在Nature Communications上發表了題為Intercalation events visualized in single microcrystals of graphite的文章。研究團隊使用光學和掃描透射電子顯微鏡記錄了在濃硫酸中單個石墨微晶的嵌入過程。研究者們發現嵌入電荷轉移通過高變電流脈沖進行，盡管直接與結構變化有關，但這與經典理論不同。顯而易見的是，隨機的納米級缺陷主導了嵌入動力學。

【圖文導讀】

圖1：液流電池結構示意圖

(a) 電化學液流電池分解示意圖，一滴H₂SO₄（圓盤）夾在由硅片構成的兩個電子透明Si₃N₄薄膜窗口之間；

(b) 在加入H₂SO₄和頂部硅片之前，在底部硅片窗口上顯示石墨單晶的光學顯微照片。

圖2： 嵌入機制

(a-c) 在液流電池中的單晶石墨薄片的三個順序環形暗場掃描透射電子顯微圖像(ADF STEM)。在采集圖像b期間，紅色箭頭指示的時間發生了石墨薄片的結構變化；

(d) 實驗中獲得的循環伏安曲線。箭頭表明嵌入（紅色）和脫出（黑色）期間電壓的變化方向；

(e-f) 計算的差異圖像：分別為(b-a)和(c-b)，突出顯示了在三個連續幀之間的轉變；

(g) 在采集a-c期間的電壓和電流，橫坐標縮放以匹配a-c和e，f的時間。

(h) 背底電流減去后，一個完整循環(d)的伏安圖。

圖3 嵌入事件的光學顯微圖

(a-b) 當單晶石墨發生嵌入時的兩張連續圖像；

(c) 計算的差異圖像(b-a)顯示石墨片的顏色變化；

(d) 完整的嵌入/脫出循環完整循環伏安圖。紅色突出顯示的是與嵌入事件相關的電流峰，其中包含2.0nC，相當于4.3個插層；

(e) 全循環(d)中突出顯示的電流峰部分。黑色線條表明圖像(a, b)的拍攝時間。

圖4 多次嵌入/脫出循環的結構變化圖

(a) 嵌入之前的原始石墨薄片；

(b-f) 完整的嵌入/脫出循環1、3和4之后，循環9之前和循環9之后的相同石墨薄片，如左下角標注所示。

圖5 隨著階段數的減少的STEM襯度演變圖

(a-c) 未嵌入(a)、階段X(b)和階段X’< X(c)石墨的ADF STEM圖像，插圖是計算顯示的和前一幀之間的差異圖像；

(d) 除去背底的電流與電壓關系圖譜。單個嵌入事件被標記為I–IV。綠色箭頭表示獲取圖像a-c的電壓范圍。插圖為去背底前的電流-電壓數據。

【小結】

通過錄制光學和電子顯微鏡圖像，研究團隊確定了在濃硫酸中單個石墨微晶嵌入/脫出過程中的電化學機制。這些嵌入事件由電流脈沖組成，這種電流脈沖與微晶中的結構突然變化有關，并且總體上說明了在嵌入狀態和未嵌入狀態之間來回移動微晶的大部分完整的化學反應。由于兩個褶皺之間界面處的不完美結晶區，首次嵌入事件發生在微晶片的自折疊處。STEM圖像表明，如同電化學電流脈沖一樣，微晶內的特定缺陷隨著循環不斷發生著變化。在給定的循環中，電流脈沖的排布在嵌入和脫出之間顯得很不對稱。因此，即使是在高質量的單晶中，插層中的傳輸似乎也是由缺陷主導的；經典的RH和DH模型的預期只能通過體相中的平均數量來實現。

最后，嵌入的STEM襯度演變圖像雖然尚未解釋，但可能揭示了平面結構的動力學，在這種情況下，表明隨著階段數n≥2的下降，橫向范圍尺寸減小。

文獻鏈接：Intercalation events visualized in single microcrystals of graphite（Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01787-8）

本文由材料人編輯部黃巍編譯，周夢青審核，點我加入材料人編輯部。

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